CN110479317A - 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。本发明提供了一种以硫酸改性的TiO2‑CeO2复合氧化物为载体，负载贵金属氧化钌和/或过渡金属氧化钒为活性组分的催化剂，最后包裹SiO2壳，形成的核壳型催化剂；CeO2具有良好的氧迁移率，能够显著增强催化剂氧化还原性能，从而具有高效VOCs催化氧化活性；而硫酸浸泡后的载体，表面酸性的增强抑制SO2、HCl、H2S等酸性杂质组分的吸附，活性组分RuO2和V2O5亦具有抗硫性，从而显著提高催化剂的抗硫中毒能力，硅壳可抑制氯化物与活性组分的接触，避免催化剂活性组分氯中毒失活；亦可用蜂窝陶瓷为基质做成涂覆式催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于原料、工艺的不同，排放来自众多行业的各种挥发性有机废气(VOCs)，具有排放量大，毒性强，易于挥发，范围广，难于预防与控制等特点，且在大气中可形成光化学烟雾，对环境造成严重污染。所以大气环境污染控制技术的开发，已经成为当前科研领域研究的重点。目前对VOCs的处理方法众多，其中催化燃烧法更为高效、节能、环境友好，在较低操作温度(200～400℃)下，可实现VOCs的完全氧化且不产生二次污染等优点，是VOCs治理最有前景的方法之一。催化燃烧法的技术核心是催化剂，同时，由于催化燃烧反应多发生在催化剂表面，因此可将活性组分负载在载体上以获得大的比表面积，这不仅能够减少活性组分的用量，而且可以提高机械强度、热稳定性和催化活性。当前常规VOCs催化燃烧已经相对成熟，但针对煤化工、制药和冶金等行业排放的一些特殊烟气中，不可避免的存在SO2、H2S和HCl等酸性气体，在VOCs催化燃烧时极易造成常规商业催化燃烧催化剂中毒而失活。如中国专利CN 108043473 A提供的蜂窝陶瓷载体催化剂在不含酸性气体的废气中VOCs催化燃烧具有优异的稳定性和催化转化活性，以及中国专利CN 108043398 A提供的一种抗硫型VOCs低温催化燃烧的催化剂，具有较好的耐硫性和耐受高温冲击的优点，但是它们无法在同时含SO2、H2S和HCl的气氛下发挥良好的催化效果，而且冷凝和溶剂洗涤等方法的处理效果有限，因此急需开发一种针对含有SO2、HCl、H2S等酸性杂质组分的非常规VOCs废气稳定高效的催化燃烧催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的VOCs催化燃烧催化剂具有优异的抗硫、氯催化燃烧效果，催化效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种VOCs催化燃烧催化剂，以SiO2为壳，以表面负载活性组分的载体组分为核，所述活性组分包括RuO2和/或V2O5，所述载体组分为SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物。
优选地，所述TiO2-CeO2复合氧化物中TiO2的质量分数为50～70％，CeO2的质量分数为30～50％。
优选地，所述核中RuO2的质量分数为0.05～0.5％。
优选地，所述核中V2O5的质量分数为1～5％。
优选地，所述VOCs催化燃烧催化剂中Ti元素与Ce元素的摩尔量总和与Si元素的摩尔量之比为(70～90):(10～30)。
本发明还提供了上述技术方案所述的VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、硫酸氧钛和水混合，得到混合溶液；
将饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合，得到缓冲溶液；
将所述混合溶液和缓冲溶液滴定后调pH值至10.0～10.5，再依次进行老化、干燥和焙烧，得到TiO2-CeO2复合氧化物；
将所述TiO2-CeO2复合氧化物在硫酸溶液中浸泡，得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体；
将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体与活性组分前驱体溶液混合后依次进行干燥和焙烧，得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，所述活性组分前驱体溶液包括可溶性钌盐和/或可溶性钒盐；
将表面活性剂、乙酸乙酯的酒精溶液以及硅源混合后，得到硅源溶液；
将所述活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂倾入硅源溶液中，混合后，依次进行过滤、干燥和焙烧，得到所述VOCs催化燃烧催化剂。
优选地，所述硅源为硅酸钠、或硅酸钾或硅酸锂。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述的VOCs催化燃烧催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的VOCs催化燃烧催化剂在VOCs催化燃烧中的应用。
本发明提供了一种VOCs催化燃烧催化剂，以SiO2为壳，以表面负载活性组分的载体组分为核，所述活性组分包括RuO2和/或V2O5，所述载体组分为SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物。本发明提供了一种以硫酸改性的TiO2-CeO2复合氧化物为载体，负载贵金属氧化钌和/或过渡金属氧化钒为活性组分的催化剂，最后包裹一层SiO2壳，形成的核壳型催化剂用于VOCs催化燃烧；其中CeO2因具有良好的氧迁移率，能够显著增强催化剂氧化还原性能，从而具有高效VOCs催化氧化活性；硫酸浸泡后的载体，可以使SO4 2-预占据载体上SO2吸附位点，且不占据VOCs催化燃烧的活性中心，此外活性组分RuO2和V2O5亦具有抗硫性，从而显著提高催化剂的抗硫中毒能力；硅壳可阻止氯化物与活性组分的接触，避免催化剂活性组分氯中毒失活。实施例的数据表明，本发明提供的VOCs催化燃烧中，原料气为：600ppm VOCs(甲苯为模型)、20ppm SO2、10ppm HCl、20％O2、N2为平衡气体时的完全转化温度低至250℃。
具体实施方式
本发明提供了一种VOCs催化燃烧催化剂，以SiO2为壳，以表面负载活性组分的载体组分为核，所述活性组分包括RuO2和/或V2O5，所述载体组分为SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物。
在本发明中，所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物为SO4 2-吸附的TiO2-CeO2复合氧化物，为TiO2-CeO2复合氧化物在硫酸溶液中浸泡得到。
在本发明中，所述TiO2-CeO2复合氧化物中TiO2的质量分数优选为50～70％，CeO2的质量分数优选为30～50％。
在本发明中，所述核中RuO2的质量分数优选为0.05～0.5％，更优选为0.1～0.3％。
在本发明中，所述核中V2O5的质量分数优选为1～5％，更优选为1～3％。
在本发明中，所述VOCs催化燃烧催化剂中Ti元素与Ce元素的摩尔量总和与Si元素的摩尔量之比优选为(70～90):(10～30)，更优选为80:20。
本发明还提供了上述技术方案所述的VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、硫酸氧钛和水混合，得到混合溶液；
将饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合，得到缓冲溶液；
将所述混合溶液和缓冲溶液滴定后调pH值至10.0～10.5，再依次进行老化、干燥和焙烧，得到TiO2-CeO2复合氧化物；
将所述TiO2-CeO2复合氧化物在硫酸溶液中浸泡，得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体；
将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体与活性组分前驱体溶液混合后依次进行干燥和焙烧，得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，所述活性组分前驱体溶液包括可溶性钌盐和/或可溶性钒盐；
将表面活性剂、乙酸乙酯的酒精溶液以及硅源混合后，得到硅源溶液；
将所述活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂倾入硅源溶液中，混合后，依次进行离心、干燥和焙烧，得到所述VOCs催化燃烧催化剂。
本发明将可溶性铈盐、硫酸氧钛和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述可溶性铈盐优选为硝酸铈或硝酸铈铵。
本发明将饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合，得到缓冲溶液。在本发明中，所述缓冲溶液的pH值优选为9.5～11。在本发明中，所述饱和碳酸铵溶液与浓氨水的体积比优选为1:1～1:2。
得到所述混合溶液和缓冲溶液后，本发明将所述混合溶液和缓冲溶液并流滴定后调pH值至10.0～10.5，再依次进行老化、干燥和焙烧，得到TiO2-CeO2复合氧化物。在本发明中，在所述滴定过程中优选保持沉淀液的pH值为8.0～9.0。在本发明中，优选使用浓氨水调节pH值至10.0～10.5。
在本发明中，所述混合溶液和缓冲溶液的体积比优选为1:1～1:1.2。
调pH值至10.0～10.5后，本发明优选将调pH值后的产物在室温下搅拌40～60min。
在本发明中，所述老化的温度优选为80～90℃，时间优选为6～8h。
老化完成后，本发明优选将所得老化产物自然冷却至室温后过滤，得到固体。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为8～12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃，时间优选为3～5h。
得到TiO2-CeO2复合氧化物后，本发明将所述TiO2-CeO2复合氧化物在硫酸溶液中浸泡，得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.5～1mol/L。在本发明中，所述浸泡的温度优选为室温，时间优选为12～24h。
得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体后，本发明优选将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体球磨至20～30μm。
得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体后，本发明将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体与活性组分前驱体溶液混合后依次进行干燥和焙烧，得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，所述活性组分前驱体溶液包括可溶性钌盐和/或可溶性钒盐。在本发明中，所述可溶性钌盐优选为氯化钌，所述可溶性钒盐优选为偏钒酸铵。在本发明中，当使用偏钒酸铵时优选以草酸作溶剂，所述草酸与偏钒酸铵的摩尔比优选为2～3：1。本发明优选以等体积浸渍法配置所述活性组分前驱体溶液，本发明对所述等体积浸渍法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
在本发明中，所述混合优选为将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体加入活性组分前驱体溶液中，然后进行搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为1200～1500rpm，时间优选为5～10min。
在本发明中，所述干燥优选为40～70℃恒温下不停搅拌至干燥状态，然后在80～100℃下干燥8～12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，时间优选为3～4h。
得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂后，本发明优选将所述活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20～30μm。
本发明将表面活性剂、乙酸乙酯的酒精溶液以及硅源混合后，得到硅源溶液。在本发明中，所述硅源优选为硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂。在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙烯比咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
在本发明中，所述硅源溶液中表面活性剂的质量分数优选为5～25％，所述硅源溶液中乙酸乙酯的质量分数优选为3～8％，所述表面活性剂和乙酸乙酯的作用是分散硅源固体颗粒于酒精溶液中，避免团聚。
得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂和硅源溶液后，本发明将所述活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂倾入硅源溶液中，混合后，依次进行离心、干燥和焙烧，得到所述VOCs催化燃烧催化剂。
在本发明中，所述混合优选为先搅拌10～20min后，再加入去离子水，在室温下搅拌3～4h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为8～12h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，时间优选为4～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的VOCs催化燃烧催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的VOCs催化燃烧催化剂在VOCs催化燃烧中的应用。
在本发明中，所述应用的参数优选包括：原料气组分：600ppm VOCs、0～50ppmSO2、0～50ppm HCl、20％O2和N2为平衡气体，总流量为100mL/min，所述原料气中SO2更优选为20ppm，HCl更优选为10ppm。
在本发明中，所述VOCs催化燃烧的温度优选为250～370℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取硝酸铈7.73g和硫酸氧钛3.02g于100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为50％，CeO2质量含量为50％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.5％，V2O5质量含量为5％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.49g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例2
称取硝酸铈7.76g和硫酸氧钛3.03g于100mL去离子水的烧杯中，剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至30μm，其中TiO2质量含量为50％，CeO2质量含量为50％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.3％，V2O5质量含量为3％。
于配有PVP和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.51g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至30μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、80℃干燥24h，最后400℃焙烧5h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例3
称取硝酸铈7.78g和硫酸氧钛3.05g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为50％，CeO2质量含量为50％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.1％，V2O5质量含量为1％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.52g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si比摩尔为80:20。
实施例4
称取硝酸铈5.33g和硫酸氧钛4.82g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.5％，V2O5质量含量为5％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.85g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例5
称取硝酸铈5.33g和硫酸氧钛4.82g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.3％，V2O5质量含量为3％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.85g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例6
称取硝酸铈5.34g和硫酸氧钛4.83g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.1％，V2O5质量含量为1％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.49g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例7
称取硝酸铈5.34g和硫酸氧钛4.83g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.5％，V2O5质量含量为1％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠2.86g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌20min后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为80:20。
实施例8
称取硝酸铈4.94g和硫酸氧钛4.50g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.5％，V2O5质量含量为5％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠4.52g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为70:30。
实施例9
称取硝酸铈5.83g和硫酸氧钛5.41g于100mL去离子水的烧杯中，在剧烈搅拌下形成均一溶液A；另配置一杯饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合溶液作为缓冲溶液B；将A与B溶液进行滴定，滴定完成后，以浓氨水调pH值至10左右。经老化、过滤、干燥、焙烧后，即得到TiO2-CeO2复合氧化物。之后将TiO2-CeO2复合氧化物置于0.5mol/L H2SO4溶液中室温浸泡12h，得到SO4 2-/TiO2-CeO2载体，球磨至20μm，其中TiO2质量含量为70％，CeO2质量含量为30％。
以等体积浸渍法配置含有贵金属活性组分RuCl2和过渡金属助剂NH4VO3的1mL混合前驱体溶液，将SO4 2-/TiO2-CeO2载体缓慢倾入，快速搅拌，搅干后经干燥、焙烧即得RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，其中RuO2质量含量为0.5％，V2O5质量含量为5％。
于配有PVA和乙酸乙酯的酒精溶液中，加入硅酸钠1.45g搅拌60min后，将制得的RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂球磨至20μm，缓慢倾入该溶液中，搅拌均匀后再加入去离子水，室温搅拌4h，经过滤、100℃干燥12h，最后500℃焙烧4h，即得到SiO2包裹的核壳型RuO2-V2O5/SO4 2-/TiO2-CeO2@SiO2催化剂，其中(Ti+Ce)：Si摩尔比为90:10。
对实施例1～9所得催化剂进行性能测试
测试条件：原料气为：600ppm VOCs(甲苯为模型)、20ppm SO2、10ppm HCl、20％O2、N2为平衡气体，总流量为100mL/min，常压，反应开始测试温度为180℃，终止反应温度在300℃。上述各催化剂的性能测试结果列于表1，评价指标为活性组分在催化剂中的负载量、助催化组分(包括Ti和Ce)在催化剂中的负载量、完全转化温度点。通过表1结果可知：随着活性组分(包括RuO2和V2O5)含量的增大，VOCs完全转化温度逐渐减小，实施例4与7对比可知，助剂V2O5含量的增大降低了完全转化温度，并且可显著提高催化剂的抗中毒性能。适量的CeO2的掺杂可提高催化剂的氧化性能，降低完全转化温度。通过实施例4、8和9对比知，核壳结构的催化剂壳的厚度对催化剂催化性能亦有显著影响，适量厚度的壳可抑制氯化物与活性组分接触而中毒失活，壳太薄起不到保护作用，会降低催化剂稳定性，壳太厚会抑制反应组分与活性组分的快速碰撞，降低反应速率，增大完全转化温度。
表1 实施例1～9所得催化剂的性能结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，以SiO2为壳，以表面负载活性组分的载体组分为核，所述活性组分包括RuO2和/或V2O5，所述载体组分为SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述TiO2-CeO2复合氧化物中TiO2的质量分数为50～70％，CeO2的质量分数为30～50％。
3.根据权利要求1所述的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述核中RuO2的质量分数为0.05～0.5％。
4.根据权利要求1或3所述的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述核中V2O5的质量分数为1～5％。
5.根据权利要求1所述的VOCs催化燃烧催化剂，其特征在于，所述VOCs催化燃烧催化剂中Ti元素与Ce元素的摩尔量总和与Si元素的摩尔量之比为(70～90):(10～30)。
6.权利要求1～5任一项所述的VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、硫酸氧钛和水混合，得到混合溶液；
将饱和碳酸铵溶液与浓氨水混合，得到缓冲溶液；
将所述混合溶液和缓冲溶液滴定后调pH值至10.0～10.5，再依次进行老化、干燥和焙烧，得到TiO2-CeO2复合氧化物；
将所述TiO2-CeO2复合氧化物在硫酸溶液中浸泡，得到SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体；
将所述SO4 2-/TiO2-CeO2复合氧化物载体与活性组分前驱体溶液混合后依次进行干燥和焙烧，得到活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂，所述活性组分前驱体溶液包括可溶性钌盐和/或可溶性钒盐；
将表面活性剂、乙酸乙酯的酒精溶液以及硅源混合后，得到硅源溶液；
将所述活性组分/SO4 2-/TiO2-CeO2催化剂倾入硅源溶液中，混合后，依次进行过滤、干燥和焙烧，得到所述VOCs催化燃烧催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、或硅酸钾或硅酸锂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮或聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。
10.权利要求1～5任一项所述的VOCs催化燃烧催化剂或权利要求6～9任一项所述制备方法制得的VOCs催化燃烧催化剂在VOCs催化燃烧中的应用。
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