CN104998652B - 降低fcc烟气nox排放量的催化助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂及其制备方法。催化助剂主要由以下成分制成：10wt％～30wt％通式为CeAlxZnyCozO3的钙钛矿组分，15wt～35wt％的三元类水滑石，5wt％～20wt％除铈之外的镧系元素氧化物，5wt％～20wt％的过渡金属氧化物，3wt％～15wt％的VA族金属氧化物，5wt％～45wt％的拟薄水铝石。本发明的催化助剂不含贵金属，CO助燃性能低，NH3和HCN脱除率高，适用于任何工作状况下的非完全再生FCC，因此具有成本低、不损伤设备、脱除率高、适用范围广等优点。

Description

降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及降低FCC烟气NOX排放量的技术领域，具体而言，涉及一种降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂及其制备方法。
背景技术
在催化裂化(FCC)非完全再生过程中，由于供入再生段的空气量低于待生剂完全燃烧所需要的空气量，因而，非完全再生烟气中一般会含有3.5-10％(体积)的CO和少量的NH3和HCN等氮化物，为了回收能量和消除CO对大气的污染，非完全再生装置一般都会设有CO焚烧炉，将烟气中的CO氧化燃烧成CO2，同时烟气中含有的少量NH3和HCN等氮化物会部分或全部转化成NO，由于CO焚烧炉的火焰温度较高，在此过程中也会有空气中的N2被氧化成少量的NO，这样烟气中携带的少量NH3和HCN等氮化物氧化成的NO和空气中的N2被氧化成少量的NO构成了非完全再生装置烟气中NOX排放。
降低非完全再生催化裂化再生烟气NOX排放主要包括：一是，抑制或减少NH3和HCN生成；可以通过降低CO/CO2的比值来控制或减少NH3和HCN生成，还可使用具有脱NH3和HCN功能的催化助剂，来降低烟气中NH3和HCN含量。二是，一旦NOX生成， 将NOX还原成N2，主要技术包括：选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)和臭氧氧化洗涤(LoTOx)。对非完全再生装置还可能需要低NOX燃烧技术。而在这些技术中，催化助剂由于是在再生器中将NO的前身物NH3和HCN转化成无害的N2、不需要增添设备，因而被认为是最有效的方法之一。
专利US2004/0245148A1披露了一种用于脱除FCC烟气NH3和HCN的催化助剂。该助剂是以多孔的无机氧化物，如Al、Si、Ti、稀土氧化物，或是它们两种或两种以上的无机氧化物为载体，并且添加TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土金属氧化物作为助剂的稳定组分，然后沉积50～2000μg/g的钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)贵金属及其混合物，较好贵金属及其混合物的含量在100～1000μg/g，更典型的是在300～700μg/g。
CN1729041A披露了一种通过将烟气与能够使气相含氮物质NH3和HCN还原成分子氮的氧化催化剂/添加剂组合物接触，可以实现减少在部分燃烧模式下运行的FCC再生烟气中的气相还原态氮化物。该组合物包括：(1)至少1％(wt)酸性金属氧化物载体；(2)约1～10％(wt)的碱金属、碱土金属及其混合物中的一种；(3)至少0.1％(wt)的稀土或过渡金属储氧金属氧化物组分；(4)至少0.1PPm的贵金属组分，选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混合物。
CN101171082A披露了用在部分燃烧FCC工艺中的减少NOX的组合物，组合物包括：(1)10～85％(wt)沸石组分，沸石孔径为2～7埃，SiO2/Al2O3摩尔比小于500；和(2)至少1PPm一种选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Re、Os及其混合物的贵金属。添加0.5％的助剂可以降低NH3约50％。
USP20070123417A1涉及一种降低部分和完全燃烧FCC再生烟气NOX和NOX前身物排放的新颖催化剂组合物，效果最好的组合物体系为FeSbM，M是一种优化的促进组分，可以是ⅡA到ⅦA金属，包括但不限制Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、V、Cu，更好的是Cu。证实在相同的负载量下三金属FeSbM体系的性能要好于双金属的FeSbM体系。Fe、Sb和Cu的原子比为0.1～10:0.1～10:0.1～10，较好的原子比是0.5～2:1～5:0.5～2，最好的比例是1:2.5:1。
USP2004/0262197A1披露在部分燃烧模式下加入一种组合物包括：(1)至少一种固体酸组分；(2)至少一种含金属组分，这种组分至少是由一种或多种来自元素周期表中1和3族、和4～15族，至少含有一个氧和硫，这里来自于周期表中1和3族、和4～15族的元素至少与一个氧和硫原子是化学键结合；(3)至少一种载体，填充物，或粘结物；在CO浓度为0.5～4.0(v)％，更好是0.75～3.0(v)％，最好是1.00～2.0(v)％，而且NO浓度在高于90μg/g，较好的是高于150μg/g，最好是高于200μg/g条件下，通过NO与CO还原来降低NOX排放。
上述专利公开的催化助剂主要可以分为两类，一类是贵金属类，另一类为非贵金属类。这两类都展现出较好的脱NOX或NOX前身物性能。但是在非完全再生FCC烟气中一般含有较高含量的CO，这些CO在较高温度和贵金属(尤其是Pt、Pd)的作用下会部分转化成CO2，除产生大量热量导致再生器密相温度升高外，还会使CO锅炉操作产生紊乱，同时贵金属类组合物成本较高。而非贵金属类的组合物操作要求苛刻，只有在某种特定条件下才能起作用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，所述的催化助剂不含贵金属，CO助燃性能低，NH3和HCN脱除率高，适用于任何工作状况下的非完全再生FCC，因此具有成本低、不损伤设备、脱除率高、适用范围广等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，该方法收率高、操作简单，制得的产品活性高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，主要由以下成分制成：按重量计，10wt％～30wt％通式为CeAlxZnyCozO3的钙钛矿组分，15wt～35wt％的三元类水滑石，5wt％～20wt％除铈之外的镧系元素氧化物，5wt％～20wt％的过渡金属氧化物，3wt％～15wt％的VA族金属氧化物，5wt％～45wt％的拟薄水铝石；
其中，x＝0～1，z＝0～0.6，y≤1-(x+z)；所述三元类水滑石为锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和铜镁铝三元类水滑石中的一种或多种。
首先，上述催化助剂由钙钛矿组分、三元类水滑石、VA族金属氧化物、拟薄水铝石、除铈之外的镧系元素氧化物和拟薄水铝石这六类化合物以特定的配比组成，主要用于脱除非完全再生FCC烟气中的NH3和HCN，从而降低烟气中的NOX排放量，并且该催化助剂适用于任何工作状况下的非完全再生FCC烟气，例如对CO、NH3和HCN的浓度及催化裂解的反应条件都没有限制。
其次，上述催化助剂由于不含贵金属类成分，因此成本低、不损伤设备。
另外，上述催化助剂对NH3的脱除率高达64.6％以上，对HCN的脱除率高达62.4％以上，并且CO的助燃性能低，即CO的损失率小，损失率保持在16.6％以下。
由此可见，上述催化助剂具有成本低、不损伤设备、脱除率高、适用范围广等优点。
本发明提供的催化助剂，在典型的FCC非完全再生工况下，其作用机理为：首先将烟气中HCN水解成NH3，然后将NH3分解成N2和H2。催化助剂的钙钛矿组分与ⅤA族金属氧化物能够有效地将烟气中的HCN水解，而三元水滑石组分、镧系元素氧化物和过渡金属氧化物能够促进NH3的分解，同时钙钛矿组分、三元水滑石和拟薄水铝石还可以为催化助剂提供合适比表面积、孔体积和机械强度。可见，催化助剂中的六个组分是作为一个有机整体，协同作用将NO的前身物NH3和HCN转化成无害气体。
上述催化助剂中各成分的含量还可以进一步优化，以实现更高的NH3、HCN脱除率，以及更低的CO损失率，例如：
钙钛矿组分优选15wt～25wt％；三元类水滑石优选20wt～30wt％；镧系元素氧化物优选8wt％～15wt％；过渡金属氧化物优选7wt％～18wt％；地，VA族金属氧化物优选5wt％～12wt％；拟薄水铝石优选5wt％～45wt％。
优选地，三元类水滑石为锌镁铝水滑石，和/或锰镁铝水滑石。
选用上述两类水滑石，可以避免催化助剂含Fe、Cu，从而避免对催化裂化主催化剂的毒副作用。
优选地，所述催化助剂的比表面积在50m2/g以上。
比表面积为50m2/g以上时，催化助剂的脱除效率更高，更优选70～200m2/g。
上文所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，包括下列步骤：
按照配方，取钙钛矿组分、三元类水滑石、VA族金属氧化物、拟薄水铝石，混合，得到第一混合物；
按照配方，取镧系元素的硝酸盐或氯化物与过渡金属的硝酸盐溶液或氯化物的混合溶液，与所述第一混合物混合，得到第二混合物
将所述第二混合物烘烤、焙烧，得到催化助剂。
首先，上述制备方法不同于传统的喷雾干燥制备方法，而仅仅包含烘烤、焙烧两个关键步骤，因此避免了喷雾干燥存在的低收率问题，收率几乎可达到100％，而且所涉及的步骤操作比较简单，因此更易工业化推广。
其次，镧系元素和过渡金属的氧化物以硝酸盐或氯化物的原料形式的引入催化剂中，有利于镧系元素及过度金属元素分布到微孔内外表面，使催化助剂的活性更高。最后再通过焙烧的方式使硝酸盐或氯化物转化为氧化物。
另外，在焙烧之前预先进行烘烤是为了降低水分含量，以避免盐溶液水分含量过高的情况下高温焙烧发生热崩，产物收率降低。
由此可见，相比传统的制备方法，上述制备方具有产品收率高、活性高以及操作简单等优点。
优选地，所述烘烤的条件为：在120-140℃烘烤4-8小时。
针对本发明的催化助剂成分，120-140℃下烘烤可以兼顾较高的成分活性及较快的蒸发速率。
优选地，所述焙烧的条件为：在550-650℃下焙烧6-10小时。
在550-650℃下焙烧6-10小时，镧系元素和过渡金属的氧化物以硝酸盐或氯化物可以较快地发生分解，生成相应的氧化物，也可以保证其它四种成分不变质。
优选地，将所述第一混合物和所述混合溶液混合之后和烘烤之前还包括：静置16-24小时。
长时间静置可以使盐类离子更充分地浸渍载体微孔的内外表面，从而提高产品的脱除活性。
优选地，所述第一混合物和所述混合溶液混合的方法为：向所述混合溶液中缓慢加入所述第一混合物。
采用这样的加入顺序才能保证混合溶液中的例子充分浸渍到载体微孔的内外表面，从而提高产品的脱除活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)降低了原料成本，且催化助剂适用范围广、不损伤设备、脱除率高、CO损失率低；
(2)通过科学的混合方式、以及烘烤与焙烧相结合的手段实现收率高、操作简单、产物活性高等目的。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取通式为CeAl0.4Zn0.1Mn0.5O3的钙钛矿30.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取88.2g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、21.1g三氧化二锑(干基95wt％)和58.8g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取44.4g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和157.9Cr(NO3)3·9H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入168g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌30分钟，静置20小时；将其在烘箱中120℃烘烤4小时，然后在马弗炉中580℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化助剂1。
实施例2
称取通式为CeAl0.5Zn0.2Mn0.3O3的钙钛矿36.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取73.5g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、14.7g三氧化二锑(干基95wt％)和88.2g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取35.6g硝酸镨(氧化物含量45wt％)和84.8Mn(NO3)2·4H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中120℃烘烤6小时，然后在马弗炉中600℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化助剂2。
实施例3
称取通式为CeAl0.2Zn0.7Mn0.5O3的钙钛矿40.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取58.8g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、10.5g三氧化二锑(干基95wt％)和97.1g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取53.3g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和63.5CoCl2·6H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置22小时；将其在烘箱中130℃烘烤6小时，然后在马弗炉中620℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂3。
实施例4
称取通式为CeAl0.1Zn0.5Mn0.4O3的钙钛矿44.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取64.7g锰镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、14.7g三氧化二锑(干基95wt％)和55.9g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取33.3g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和116.4gNi(NO3)2·6H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入140g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置23小时；将其在烘箱中120℃烘烤7小时，然后在马弗炉中650℃下焙烧5小时，得到本发明的目的催化助剂4。
实施例5
称取通式为CeAl0.2Zn0.4Mn0.4O3的钙钛矿50.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取73.5g锰镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、25.3g三氧化二铋(干基95wt％)和41.2g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取53.3g硝酸镨(氧化物含量45wt％)和40.3gZnCl2放入容积为500mL的烧杯2中，加入100g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中140℃烘烤5小时，然后在马弗炉中630℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂5。
实施例6
称取通式为CeAl0.8Zn0.1Mn0.1O3的钙钛矿36.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取88.2g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、16.8g三氧化二铋(干基95wt％)和79.4g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取44.4g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和44.4gNiCl2.6H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置22小时；将其在烘箱中120℃烘烤8小时，然后在马弗炉中600℃下焙烧10小时，得到本发明的目的催化助剂6。
实施例7
称取通式为CeAl0.3Zn0.5Mn0.2O3的钙钛矿30.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取58.8g锰镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、24.0g五氧化二锑(干基75wt％)和117.6g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取35.6g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和63.1gCO(NO3)3·6H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入150g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中130℃烘烤7小时，然后在马弗炉中580℃下焙烧10小时，得到本发明的目的催化助剂7。
实施例8
称取通式为CeAl0.7Zn0.1Mn0.2O3的钙钛矿38.0g(干基为100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取79.4g锌镁铝三元水滑石(干基为68wt％)、29.3g五氧化二锑(干基75wt％)和41.2g拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀；称取44.4g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和127gMn(NO3)3·4H2O放入容积为500mL的烧杯2中，加入170g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中120℃烘烤8小时，然后在马弗炉中600℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂8。
实验例
将上述八个实施例的催化助剂作为实验组，与对照组(石英砂)用于同样的非完全再生FCC生产系统，对比九组的脱除效果。
测试方法如下：
在微型石英反应器上，模拟FCC再生条件，测试降低非完全再生FCC烟气NOX前身物NH3和HCN组合物的脱NH3、HCN和CO助燃性能。烟气是由SO2、N2、CO、NH3、HCN和O2按一定比例配成的混合气体。其中SO2为1000mg/m3，NH3850mg/m3，CO6.5％(v)，HCN150mg/m3，O2为0.5％(v)，其余为N2。NH3用M-NH3便携式氨逃逸分析仪进行在线检测，CO英国产KM9106型烟气分析仪分析，HCN用日本光明理化学工业株式会社生产的氰化氢检测管检测。称取1.0g含有3.0％本发明催化助剂的石英砂混合样品，装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到680℃，然后停氮气，通入混合气体，气体流量为100mL/min，每30分钟取样分 析一次，反应8小时，以8小时NH3、HCN和CO脱除率的平均值作为组合物性能优劣的比较。
组合物的NH3脱除率定义为：
XNH3：组合物的NH3脱除率，％；CNH3：反应尾气中NH3的含量，mg/m3；
反应前混合气中NH3的含量，mg/m3。
组合物的HCN脱除率定义为：
XHCN：组合物的HCN脱除率，％；CHCN：反应尾气中HCN的含量，mg/m3；
反应前混合气中HCN的含量，mg/m3。
组合物的CO助燃性能：
式中：X为组合物CO脱除率(％)；C1为反应后气体中CO的含量(v％)；C2为反应前混合气中CO的含量(v％)。
表1为测试过程中所用石英砂性质，表2为NH3、HCN脱除率和CO助燃性能测试评价结果。
表1 石英砂性质
表2 NH3、HCN和CO脱除性能测试评价结果
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，主要由以下成分制成：按重量计，10％～30％通式为CeAlxZnyCozO3的钙钛矿组分，15～35％的三元类水滑石，5％～20％除铈之外的镧系元素氧化物，5％～20％的过渡金属氧化物，3％～15％的VA族金属氧化物，5％～45％的拟薄水铝石；
其中，x＝0～1，z＝0～0.6，y≤1-(x+z)；所述三元类水滑石为锌镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和铜镁铝三元类水滑石中的一种或多种；
所述过渡金属选自铬、锰、镍、钴、锌。
2.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，钙钛矿组分15～25％。
3.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，三元类水滑石20～30％。
4.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，镧系元素氧化物8％～15％。
5.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，过渡金属氧化物7％～18％。
6.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，VA族金属氧化物5％～12％。
7.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，拟薄水铝石5％～45％。
8.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，三元类水滑石为锌镁铝水滑石和/或锰镁铝水滑石。
9.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，所述催化助剂的比表面积在50m2/g以上。
10.根据权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂，其特征在于，所述催化助剂的比表面积为70～200m2/g。
11.权利要求1所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
按照配方，取钙钛矿组分、三元类水滑石、VA族金属氧化物、拟薄水铝石，混合，得到第一混合物；
按照配方，取镧系元素的硝酸盐或氯化物与过渡金属的硝酸盐溶液或氯化物的混合溶液，与所述第一混合物混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物烘烤、焙烧，得到催化助剂。
12.根据权利要求11所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，其特征在于，所述烘烤的条件为：在120-140℃烘烤4-8小时。
13.根据权利要求12所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：在550-650℃下焙烧6-10小时。
14.根据权利要求11所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物和所述混合溶液混合之后和烘烤之前还包括：静置16-24小时。
15.根据权利要求11所述的降低FCC烟气NOX排放量的催化助剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合物和所述混合溶液混合的方法为：向所述混合溶液中缓慢加入所述第一混合物。
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