CN101785996A - 同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂及其制备和应用方法。该催化剂以MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂为基础，辅助活性成分为钾。该催化剂以恒定pH值共沉淀法制得，先制得混合碱溶液和混合盐溶液，然后并流滴加，并通过调节滴速来控制沉淀的pH值为9～10，通过调整钾的负载量制得的催化剂。以模拟柴油车尾气为反应气氛，在柴油车排气的温度范围内，能够快速燃烧碳烟颗粒，同时除掉NOx的体积量达27％。本发明的优点在于制备原料廉价，制备工艺简单，催化效果良好。

Description

同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于柴油车尾气催化剂的技术领域，特别涉及一种同时消除柴油车尾气中碳烟颗粒和氮氧化物的水滑石基催化剂及其制备方法。

背景技术

与汽油车相比，柴油车具有良好的动力、经济性和耐久性等优点，所以近年来得到了广泛的应用。但是，柴油燃料在燃烧的过程中产生了大量的氮氧化物和碳烟颗粒，造成了极大的环境污染。由于两种污染物的消除不能单纯地通过发动机的改进而实现，所以需要开发同时消除两种污染物的催化后处理技术。目前，贵金属、分子筛、钙钛矿、尖晶石等多种催化剂被用于此反应，但是均存在一个普遍的问题：NOx的消除效率太低，部分催化剂消除NOx的效率仅有10～20％。根据这种不足，本发明提供了一种同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂及其制备和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂及其制备和应用，所述的水滑石基复合氧化物催化剂，其制备方法过程简单，用于同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的效果好。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂，其特征在于：该催化剂以MnMgAlO水滑石基复合氧化物为基础，辅助活性成分为钾，其钾的负载量为MnMgAlO复合氧化物质量的1.5～10％。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1).以醋酸锰、硝酸镁和硝酸铝为原料，按照三种物质之间的摩尔比为1.5∶1.5∶1进行配料，配制100ml中含有锰离子、镁离子和铝离子为1M的混合盐溶液A；另外，以氢氧化钠和碳酸钠为原料配制100ml混合碱溶液B，并使混合碱溶液中含有[OH^-]为2.0M，[OH^-]:[CO₃ ^2-]为16；

2).将步骤1中制备的混合盐溶液A和混合碱溶液B按等体积量同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌；所得的沉淀液在温度为50～70℃水浴下搅拌老化2～4小时，然后过滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在50～70℃水浴干燥10～12小时，再在90～120℃干燥10～12小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).按0.003～0.023M的硝酸钾溶液的体积量与MnMgAlO粉末的质量比例为1L/8g，将MnMgAlO粉末加入硝酸钾溶液中，边加入边搅拌制得浆液，再将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到含有钾的MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂。

以上述的含有钾的MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂，用于同时消除碳烟颗粒和NOx的方法，其特征在于包含以下过程：

1.将含钾的MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂与碳烟颗粒(Printex-UDegussa)按照质量比为20∶1充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物。取8mg混合物在NOx气氛中，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂，气体流速100ml/min，空速为750,000h^-1，当温度在300～400℃进行加热时，混合物中的碳烟颗粒得以燃烧。

2.将含钾的MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂与碳烟的混合物，取0.3g填充在内径为gmm的连续流动石英管式固定床反应器上，通入NOx气氛，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂，气体流速为240ml/min，空速为48,000h^-1，在100～700℃加热过程中，除掉NOx的体积量达27％。

本发明的优点在于：采用廉价的金属盐为原料，催化剂的生产成本低；另外，采用共沉淀法制备，工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化生产。本发明所得的催化剂在模拟柴油车尾气排放的NOx气氛中能够将NOx的消除效率达27％，而且碳烟颗粒能够在300～400℃得以完全燃烧，同时达到了将柴油车尾气中碳烟颗粒和NOx消除的目的。

说明书附图

图1为采用本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四所制得的不同含钾量的催化剂及对比实施例采用的MnMgAlO混合氧化物催化剂，用热重-差热方法模拟在NOx气氛下消除碳烟颗粒的曲线图。

具体实施方式

实施例一 1.5wt.％K负载的MnMgAlO催化剂的制备

1).称取9.191g醋酸锰、9.615g硝酸镁和9.378g硝酸铝，用100ml去离子水溶解，得到混合盐溶液；另外，称取8g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠，用100ml去离子水溶解，得到混合碱溶液；

2).将等体积的混合盐液和碱液各100ml同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌，搅拌过程中通过调节两者的滴定速度控制沉淀的pH值为9～10；所得的沉淀液在50℃水浴下搅拌老化2小时，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在50℃水浴干燥10小时，再在90℃烘箱中干燥10小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温至800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).称取0.155g硝酸钾，用450ml去离子水溶解。边搅拌边在硝酸钾的溶液中加入4克MnMgAlO粉末，然后将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到催化剂，标记为1.5％K/MnMgAlO。

实施例二 4.5wt.％K负载的MnMgAlO催化剂的制备

1).与实施例一中混合碱液和混合盐液的制备过程相同；

2).将混合盐液和碱液同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌，搅拌过程中通过调节两者的滴定速度控制沉淀的pH值为9～10；所得的沉淀液在55℃水浴下搅拌老化2.5小时，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在55℃水浴干燥10.5小时，再在100℃烘箱中干燥10.5小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温至800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).称取0.466g硝酸钾，用450ml去离子水溶解。边搅拌边在硝酸钾的溶液中加入4克MnMgAlO粉末，然后将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到催化剂，标记为4.5％K/MnMgAlO。

实施例三 7.5％wt.％K负载的MnMgAlO催化剂的制备

1).与实施例一中混合碱液和混合盐液的制备过程相同；

2).将混合盐液和碱液同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌，搅拌过程中通过调节两者的滴定速度控制沉淀的pH值为9～10；所得的沉淀液在60℃水浴下搅拌老化3小时，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在60℃水浴干燥11小时，再在110℃烘箱中干燥11小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温至800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).称取0.777g硝酸钾，用450ml去离子水溶解。边搅拌边在硝酸钾的溶液中加入4克MnMgAlO粉末，然后将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到催化剂，标记为7.5％K/MnMgAlO。

实施例四 10wt.％K负载的MnMgAlO催化剂的制备

1).与实施例一中混合碱液和混合盐液的制备过程相同；

2).将混合盐液和碱液同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌，搅拌过程中通过调节两者的滴定速度控制沉淀的pH值为9～10；所得的沉淀液在70℃水浴下搅拌老化4小时，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在70℃水浴干燥12小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温至800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).称取1.036g硝酸钾，用450ml去离子水溶解。边搅拌边在硝酸钾的溶液中加入4克MnMgAlO粉末，然后将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到催化剂，标记为10％K/MnMgAlO。

比较例一 MnMgAlO催化剂的制备

1).与实施例一中混合碱液和混合盐液的制备过程相同；

2).将混合盐液和碱液同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌，搅拌过程中通过调节两者的滴定速度控制沉淀的pH值为9～10；所得的沉淀液在60℃水浴下搅拌老化4小时，然后抽滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止。得到的滤饼在60℃水浴干燥12小时，再在120℃烘箱中干燥12小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温至800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料。

该催化剂的应用测试一

分别以实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及比较例所制得的催化剂，在模拟柴油车尾气的气氛中进行催化剂-碳烟紧接触方式下的碳烟催化燃烧活性测试。具体测试程序：取100mg催化剂，与5mg碳烟(Printex-U Degussa)进行充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物；活性评价在热重差热分析仪(TG-DTA)上进行：取8mg的混合物在NOx气氛中从室温加热到800℃，升温速率为10℃/min，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂，气体流速为100ml/min，空速为750,000h^-1。

结果如图1所示，MnMgAlO催化剂负载钾后，碳烟的燃烧速率加快，燃烧区间变窄。其中以实施例三中的7.5％K/MnMgAlO催化剂效果最好，每克催化剂上碳烟的燃烧速率可以达到58.0μg/s，与比较例中的MnMgAlO催化剂相比，提高了约20％。

该催化剂的应用测试二

分别以实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及比较例所制得的催化剂，在模拟柴油车尾气的气氛中进行催化剂-碳烟紧接触方式下的同时消除碳烟和NOx的活性测试。具体测试程序：取1g催化剂，与50mg碳烟(Printex-U Degussa)进行充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物，压片成颗粒，再用筛子进行筛分至40～60目；活性测试在内径为8mm的连续流动石英管式固定床反应器上进行。采用电加热炉加热，K型热电偶测试炉温及催化床层温度。单独的催化剂和催化剂与碳烟的混合物(40～60目)用量均为0.3g。在NOx气氛中从100℃加热到700℃，升温速率为10℃/min，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂，气体流速为240ml/min，空速为48,000h^-1。采用NO-NO₂-NOx检测仪(Thermo Scientific)在线检测出气口的NOx浓度，通过比较单独的催化剂和催化剂与碳烟混合物的NOx吸附曲线，从而计算NOx的消除效率。

结果如表1所示，对于比较例一中的MnMgAlO样品，在测试的温度范围内，12.6％的NOx被还原掉。负载钾后，NOx的消除效率先升高后降低，以实施例三中的7.5％K/MnMgAlO催化剂的NOx消除效率为最高(26.9％)。

表1 不同钾含量催化剂的NOx消除效率表

                                                       

样品                          NOx转化率(％)

                                                       

MnMgAlO                       12.6

1.5％K/MnMgAlO                16.0

4.5％K/MnMgAlO                25.1

7.5％K/MnMgAlO                26.9

10％K/MnMgAlO                 26.3

                                                        

Claims (3)

1.一种同时消除碳烟颗粒和氮氧化物的催化剂，其特征在于：该催化剂以MnMgAlO水滑石基复合氧化物为基础，辅助活性成分为钾，其钾的负载量为MnMgAlO复合氧化物质量的1.5～10％。

2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1).以醋酸锰、硝酸镁和硝酸铝为原料，按照三种物质之间的摩尔比为1.5∶1.5∶1进行配料，配制100ml中含有锰离子、镁离子和铝离子为1M的混合盐溶液A；另外，以氢氧化钠和碳酸钠为原料配制100ml混合碱溶液B，并使混合碱溶液中含有[OH^-]为2.0M，[OH^-]∶[CO₃ ^2-]为16；

2).将步骤1)中制备的混合盐溶液A和混合碱溶液B按等体积量同时逐滴加入空烧杯中，并进行机械搅拌；所得的沉淀液在温度为50～70℃水浴下搅拌老化2～4小时，然后过滤，用去离子水洗涤至滤液的比电导率低于5×10^-3S/m以下为止，得到的滤饼在50～70℃水浴干燥10～12小时，再在100～120℃干燥12～14小时，得到前驱体；前驱体在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧4小时，得到MnMgAlO水滑石基复合氧化物材料；

3).按0.003～0.023M的硝酸钾溶液的体积量与MnMgAlO粉末的质量比例为1L/8g，将MnMgAlO粉末加入硝酸钾溶液中，边加入边搅拌制得的浆液，再将浆液在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以10℃/min升温速率升温到800℃焙烧2小时，得到含有钾的MnMgAlO水滑石基复合氧化物催化剂。

3.一种以权利要求1所述的催化剂同时消除碳烟颗粒和NOx的方法，其特征在于包含以下过程：

1).将催化剂与碳烟颗粒按照质量比为20∶1充分混合后，得到催化剂与碳烟的混合物，取8mg混合物在NOx气氛中，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂、气体流速100ml/min、空速为750,000h^-1，当温度在300～400℃进行加热时，混合物中的碳烟颗粒得以燃烧；

2).将催化剂与碳烟的混合物，取0.3g填充在内径为8毫米的连续流动石英管式固定床反应器上，通入NOx气氛，其中NOx气氛的组成为：750ppm NO、10vol.％O₂、其余为N₂、气体流速为240ml/min、空速为48,000h^-1，在100～700℃加热过程中，除掉NOx的体积量达27％。

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