CN109589987B - 基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法 - Google Patents

基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中取代型钙钛矿复合氧化物和贵金属为主活性成分、BaO为吸附剂、CeO2‑ZrO2为助催化剂、La改性水滑石衍生复合氧化物和γ‑Al2O3为涂层助剂、堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：原料用量的确定、取代型钙钛矿复合氧化物和改性水滑石衍生复合氧化物的制备以及涂层浆料的制备和涂覆。通过稀/富燃工况的循环变化，该催化剂能够高效催化柴油机排气中NOx的吸附‑还原净化反应。取代型钙钛矿复合氧化物部分替代贵金属，降低了原料成本；改性水滑石衍生复合氧化物部分替代Al2O3涂层助剂，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。

Description

基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明属于柴油机尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油机尾气中氮氧化物(Nitrogen Oxides，NOx)污染物净化用的吸附-还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着公众对环境质量和人体健康关注程度的不断提高，严格控制机动车尾气污染物排放的呼声日益强烈，我国政府及相关机构制定了越来越严苛的尾气排放法规限制机动车的污染物排放，而这些排放法规也在事实上促进了机动车尾气治理技术的发展和进步。目前，满足国Ⅳ、国Ⅴ排放法规的国产柴油车一般采用选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)技术降低柴油车尾气中的NOx排放量，在柴油车排气温度为280～450℃时，SCR技术的NOx净化效率较高，但在柴油车排气温度更低的工况，SCR催化剂的催化活性迅速下降，不仅恶化了NOx的净化效果，而且导致NH3等二次污染物排放的增加。此外，SCR系统的生产成本较高，体积庞大，匹配标定程序复杂，难以满足中、小型柴油车的应用需求，因此，具有良好低温净化性能，且适用于中、小型柴油车的高效NOx后处理技术始终都是国内外相关领域的研究热点。
稀燃NOx捕集(Lean NOx Trap，LNT)技术或称NOx存储还原(NOx StorageReduction，NSR)技术是一种高效的内燃机NOx后处理净化技术，其工作原理为：柴油机首先运行在传统的稀燃工况下，此时，LNT催化剂中的主活性成分将柴油机排气中的一部分一氧化氮(NO)催化氧化成二氧化氮(NO2)，而上述氧化生成的NO2和剩余的NO与LNT催化剂中的碱性吸附剂作用，最终以硝酸盐/亚硝酸盐类吸附活性物种的形式存储于催化剂中。待NOx存储量接近LNT催化剂中碱性吸附剂的饱和吸附量时，调整柴油机供油参数转到富燃工况下运行，此时柴油机尾气温度升高，已储存在碱性吸附剂上的硝酸盐/亚硝酸盐类吸附活性物种分解；同时，该运行条件下的柴油机排气中基本不含氧气，但一氧化碳(CO)、未燃碳氢(HC)、氢(H2)等还原性气体含量大幅增加，这些还原性气体在LNT催化剂中主活性成分的催化下，将吸附活性物种受热分解成的NOx还原为氮气(N2)等无害气体，而LNT催化剂中碱性吸附剂的吸附性能也同时得到恢复。以上即为LNT技术的工作原理，持续重复上述工作循环，即可实现柴油机尾气中NOx的高效净化，并且LNT技术对柴油机尾气中的CO、HC等污染物也具有不同程度的净化作用。
传统的整体式LNT催化剂主要由5部分组成：铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属主活性成分/氧化钡(BaO)碱性吸附剂/助催化剂/三氧化二铝(Al2O3)涂层助剂/堇青石蜂窝陶瓷载体。尽管LNT技术在20世纪八十年代就已经提出，但由于在实际运行过程中存在一系列问题，目前还没有能够在柴油机NOx净化领域商业化应用。传统LNT催化剂中需要贵金属作为主活性成分，其生产成本高昂，且抗硫性能差，对燃料中的硫含量要求极高；BaO碱性吸附剂是良好的NOx吸附材料，饱和NOx吸附量很高，但由于传统LNT催化剂中BaO过多会恶化催化剂涂层的稳定性，其质量比例受到限制，从而造成传统LNT催化剂整体的饱和吸附量有限，柴油机稀燃/富燃工况切换过于频繁，对柴油机的动力和经济性能产生不利影响；以Al2O3为助剂制备的催化剂涂层具有良好的机械强度和较大的比表面积，但由于Al2O3不能吸附NOx，以Al2O3为助剂制备的涂层不能辅助提高LNT催化剂的NOx饱和吸附量；此外，高负载量的Al2O3在高温下容易与BaO反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOX的吸附活性位损失，进一步恶化了LNT催化剂对NOx的吸附性能。鉴于传统LNT催化剂存在的系列缺陷，以降低生产成本和提高NOx吸附性能为目标的新型LNT催化剂研发工作成为当前环保技术研发领域的热点之一，业界公认贵金属材料的替代和新型吸附剂/涂层助剂的应用是新型LNT催化剂设计、研发工作中最具潜力的发展方向。
在贵金属主活性成分替代方面，钙钛矿型复合氧化物材料是一种高效的内燃机排气污染物氧化还原净化反应催化剂，已在汽油机、柴油机、气体燃料发动机的污染物净化领域商业化应用。该材料常以ABO3表示，其中由A位较大的阳离子和B位较小的阳离子与特定数量的氧离子共同组成立方晶体结构，且由于其中的A、B位元素均为普通过渡金属元素，其原料成本远低于贵金属材料。此外，国内外的科学研究和工程实践均证明，在钙钛矿材料中添加少量贵金属材料能够显著提高钙钛矿材料的催化活性，因此，本发明即采用钙钛矿材料添加少量贵金属材料的方法实现LNT催化剂中贵金属主活性成分的替代。
在新型吸附剂/涂层助剂方面，虽然水滑石衍生复合氧化物材料的单位NOx饱和吸附量略低于BaO材料的单位NOx饱和吸附量，但其吸附性能完全可以满足LNT催化剂中附加吸附剂的要求；同时，水滑石衍生复合氧化物还是一种优异的涂层助剂，以其为助剂制备的催化剂涂层具有接近Al2O3基涂层的比表面积和机械强度，并且水滑石衍生复合氧化物助剂与Al2O3助剂的相容性良好，在LNT催化剂的涂层中可以任意比例替代Al2O3。在新型LNT催化剂中应用水滑石衍生复合氧化物材料作为涂层助剂，可以为LNT催化剂提供附加吸附剂，提高LNT催化剂的整体NOx吸附性能，甚至在必要时可以减少BaO吸附剂的用量。另一方面，以镧(La)元素部分替代水滑石衍生复合氧化物中的铝(Al)元素，通过La、Al、镁(Mg)等多种金属元素间的协同作用可以提高水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能。此外，La改性水滑石衍生复合氧化物用作涂层助剂能够在催化剂涂层中引入La元素，提高催化剂的高温稳定性，并促进氧化铈(CeO2)与主活性成分之间协同催化作用的更高效发挥，提高LNT催化剂的低温NOx还原反应催化性能。因此，本发明即通过应用金属改型水滑石衍生复合氧化物型涂层助剂，改善新型LNT催化剂的吸附性能和还原反应催化性能。
发明内容
针对传统LNT催化剂存在的系列缺陷，本发明提出了基于贵金属主活性成分替代和金属改性水滑石衍生复合氧化物型涂层助剂的新型LNT催化剂及其制备方法。本发明的目的是，提供一种适于柴油机的、以LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd共同组成主活性成分，La改性水滑石衍生复合氧化物为涂层助剂的新型LNT催化剂及其制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明提出一种基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、Pt、Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及堇青石蜂窝陶瓷载体；所述ABO3型钙钛矿复合氧化物由A位Ce、B位Ni部分取代LaMnO3型钙钛矿复合氧化物中的A位La和B位Mn形成的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示A位Ce在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示B位Ni在B位Ni、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y＝50～75％；同时，所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Ni离子的摩尔数之和的比例为1:1；所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与Pt和Pd之和的质量百分比为95～90％/5～10％；由La2O3和Al2O3组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物，且La2O3与Al2O3的摩尔百分比为50～80％/50～20％；由MgO构成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物；由此获得的产物即为La改性水滑石衍生复合氧化物；所述La改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的摩尔数之和与Mg离子的摩尔数的比例为1:3。
进一步讲，本发明所述的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中：Pt与Pd的质量百分比为25～75％/75～25％，质量百分比之和为100％。
由CeO2-ZrO2固溶体组成催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为90～70％/10～30％，质量百分比之和为100％。
由改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成催化剂的涂层助剂，且所述La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％。
所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
由所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Pt、Pd组成催化剂的主活性成分；由BaO组成催化剂的吸附剂；由CeO2-ZrO2固溶体组成催化剂的助催化剂；由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成催化剂的涂层助剂；所述主活性成分、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成催化剂的催化涂层；其中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为5～15％/10～20％/10～15％/75～50％，所述主活性成分、吸附剂、助催化剂和涂层助剂的质量百分比之和为100％。
所述催化涂层涂敷于400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
本发明所述的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
主活性成分中，LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中，A位La离子与A位Ce离子的摩尔百分比为25～75％/75～25％，B位Mn离子与B位Ni离子的摩尔百分比为25～50％/75～50％，质量百分比之和为100％；Pt与Pd的质量百分比为25～75％/75～25％，质量百分比之和为100％；助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为90～70％/10～30％，质量百分比之和为100％；涂层助剂中，La改性水滑石衍生复合氧化物与γ-三氧化二铝的质量百分比为75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％；La改性水滑石衍生复合氧化物中，La2O3与Al2O3的摩尔百分比为50～80％/50～20％；La离子和Al离子的摩尔数之和与Mg离子的摩尔数的比例为1:3；所述催化涂层涂敷于400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量；
依据上述催化剂中各组分的比例计算出催化剂制备所需要LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量及其中La、Ce、Mn、Ni四种离子的摩尔数；Pt与Pd的质量；以及BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、La改性水滑石衍生复合氧化物及其中MgO、La2O3、Al2O3的质量；
再结合每433.0g[La(NO3)3·6H2O]制备1mol La离子及162.9g La2O3、每434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备1mol Ce离子及172.1g CeO2、每290.8g[Ni(NO3)2·6H2O]制备1mol Ni离子、每245.1g[Mn(CH3COO)2·4H2O]制备1mol Mn离子、每517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1gPt、每266.4g[Pd(NO3)2·2H2O]制备106.4g Pd、每255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3gBaO、每429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2g ZrO2、每375.1g[Al(NO3)3·9H2O]制备51.0g Al2O3及1mol Al离子，每256.4g[Mg(NO3)2·6H2O]制备1mol Mg离子；
计算出制备所述催化剂所需消耗的钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O、La改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的质量；
按照钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例，以及每摩尔C6H12O6重180.2g，计算出钙钛矿制备所需C6H12O6的质量；
再按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和30～50g硝酸的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆液所需消耗作为涂层粘结剂的铝溶胶的质量；
步骤二、LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备：
称取钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，并按照每摩尔金属离子溶于3～5L去离子水的比例，将所述La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O一起加入去离子水中配置成混合溶液A；然后，向所述混合溶液A中加入C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B；将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于60～80℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状的湿凝胶；将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，从而形成了LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取La改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，按照每摩尔La(NO3)3·6H2O、每摩尔Al(NO3)3·9H2O、每摩尔Mg(NO3)2·6H2O对应0.5～1.0L去离子水的比例，将La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O一起加入去离子水中充分搅拌，得到的混合溶液为前躯液；
称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2:1；按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例，将NaOH和Na2CO3加入去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的混合溶液为缓冲液；
将缓冲液以30～60ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，当pH值为9.5～10.5时，停止加入缓冲液，继续搅拌3～4h后，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后的固态物质；将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，在球磨机上研磨1～2h，所得即为La改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、涂层浆料的制备
称取H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及由步骤二制备得到的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、步骤三制备得到的La改性水滑石衍生复合氧化物；
将上述原料加入到去离子水中得到混合溶液，去离子水与催化涂层的质量比为10～15：1，充分搅拌，以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节该混合溶液的pH值为3～4，继续搅拌形成均匀的悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径为1.0～1.2微米，然后在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤五、涂层浆料的涂覆
按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30％/90～70％，进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆液自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从所述涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体；在90～110℃下干燥6～12h；再在500～600℃下煅烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧处理过程2～3次，所得即为基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
将本发明制备得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装后，安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以取代型钙钛矿复合氧化物部分替代传统LNT催化剂中的贵金属主活性成分，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的抗硫性能和热稳定性。同时，以改性水滑石衍生复合氧化物替代传统LNT催化剂中的Al2O3涂层助剂，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。而改性水滑石衍生复合氧化物中通过La元素对Al元素的替代，有效优化了水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显。此外，La改性水滑石衍生复合氧化物用作涂层助剂能够在催化剂涂层中引入La元素，提高催化剂的高温稳定性，并促进CeO2与主活性成分之间协同催化作用的更高效发挥，改善LNT催化剂的低温NOx还原反应催化性能。
附图说明
图1为LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统示意图。
其中：1-测功机；2-联轴器；3-试验柴油机；4-进气流量计；5-进气空调；6-喷油器；7-燃油喷射控制系统；8-排气取样口A；9-温度传感器A；10-排气稳压器；11-温度传感器B；12-LNT催化器；13-温度传感器C；14-排气取样口B；15-排气取样通道；16-发动机排气分析仪；17-气泵。
图2为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为220℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图3为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为250℃、空速为30000h-1的稳态工况时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图4为利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机稀燃工况排气温度为350℃、空速为50000h-1的稳态工况时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
图5是利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European Steady State Cycle—ESC)试验时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气吸附-还原反应中，NOx的净化效率。
具体实施方式
本发明提出的一种基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、Pt、Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及堇青石蜂窝陶瓷载体，各组分及其含量如下：
(1)由LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd组成本发明催化剂的主活性成分，且LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与贵金属的质量百分比为：95～90％/5～10％，质量百分比之和为100％。
(2)所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中，x表示A位Ce在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示B位Ni在B位Ni、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y＝50～75％；同时，所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的mol数之和与Mn离子和Ni离子的mol数之和的比例为：1:1。
(3)所述贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：25～75％/75～25％，质量百分比之和为100％。
(4)由BaO组成本发明催化剂的吸附剂。
(5)由CeO2-ZrO2固溶体组成本发明催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：90～70％/10～30％，质量百分比之和为100％。
(6)由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成本发明催化剂的涂层助剂，且所述La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％。
(7)所述La改性水滑石衍生复合氧化物不仅是本发明催化剂的涂层助剂之一，而且还承担附加吸附剂的功能，其中，由La2O3和Al2O3组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物，且La2O3与Al2O3的mol百分比为：50～80％/50～20％，质量百分比之和为100％；MgO是所述La改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物；所述La改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的mol数之和与Mg离子mol数的比例为：1:3。
(8)所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
(9)由所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd组成的主活性成分、由BaO组成的吸附剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂以及由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成的涂层助剂，共同组成本发明催化剂的催化涂层，其中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～15％/10～20％/10～15％/75～50％，质量百分比之和为100％。
(10)由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为本发明催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其具体工艺包括以下5个步骤：
(1)制备催化剂原料用量的确定；
(2)LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备；
(3)La改性水滑石衍生复合氧化物的制备；
(4)涂层浆料的制备；
(5)涂层浆料的涂覆。
以下通过具体的实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。
基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、贵金属Pt-Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、La改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体等。
由LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd组成本发明催化剂的主活性成分，且LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与贵金属Pt-Pd的质量百分比为：95～90％/5～10％，质量百分比之和为100％。
所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中，x表示A位Ce在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x＝25～75％；y表示B位Ni在B位Ni、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y＝50～75％；同时，所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的mol数之和与Mn离子和Ni离子的mol数之和的比例为：1:1。
所述贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：25～75％/75～25％，质量百分比之和为100％。
由BaO组成本发明催化剂的吸附剂。
由CeO2-ZrO2固溶体组成本发明催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：90～70％/10～30％，质量百分比之和为100％。
由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成本发明催化剂的涂层助剂，且所述La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％。
所述La改性水滑石衍生复合氧化物不仅是本发明催化剂的涂层助剂之一，而且还承担附加吸附剂的功能，其中，由La2O3和Al2O3组成水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物，且La2O3与Al2O3的mol百分比为：50～80％/50～20％，mol百分比之和为100％；MgO是所述La改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物；所述La改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的mol数之和与Mg离子mol数的比例为：1:3。
所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
由所述LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd组成的主活性成分、由BaO组成的吸附剂、由CeO2-ZrO2固溶体组成的助催化剂以及由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成的涂层助剂，共同组成本发明催化剂的催化涂层，其中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～15％/10～20％/10～15％/75～50％，质量百分比之和为100％。
由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体组成所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体为本发明催化剂的载体，并需要将催化涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。
以下通过具体实施例详细说明本发明催化剂的制备负载方法。
实施例1
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例1所制备催化剂的主活性成分中LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd的质量比例为：90％:10％；LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：75％/25％，B位的Mn离子与Ni离子的mol百分比为：50％/50％；贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：25％/75％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：80％:20％；涂层助剂中La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：75％:25％；La改性水滑石衍生复合氧化物中Al2O3和La2O3的mol百分比例为：50％:50％；催化涂层中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：15％/20％/15％/50％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及30g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O 359.4g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 120.1g、Mn(CH3COO)2·4H2O 135.7g、Ni(NO3)2·6H2O 161.0g、H2PtCl6·6H2O 19.9g、Pd(NO3)2·2H2O 56.3g、Ba(CH3COO)2 666.4g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 605.4g、Zr(NO3)4·5H2O 209.1g、Mg(NO3)2·6H2O 2532.2g、Al(NO3)3·9H2O617.4g、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O 712.7g、铝溶胶所生成γ-Al2O3250g、葡萄糖399.0g、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2314.8g。
(2)LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，将4种原料一起加入8升(L)去离子水中配置成混合溶液A。然后向所述混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B。将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于60℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在80℃、空气气氛下干燥12小时(h)，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/分钟(min)的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入7L去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，此为前躯液。再称取200g氢氧化钠(NaOH)和265g碳酸钠(Na2CO3)，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，此为缓冲液。然后将缓冲液以30ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，抽滤分离出所述前驱液容器中陈化后的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗3次。将所述冲洗后的固态物质在110℃下干燥8h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨1h，即可得到La改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、La改性水滑石衍生复合氧化物，并将所有上述原料加入到20000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值处于3～4之间，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在60℃下搅拌24h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于60℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在90℃下干燥12h，再在500℃下煅烧4h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，即得到基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例1所述催化剂制备负载方法得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：20～21％/80～79％，质量百分比之和为100％。
实施例2
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例2所制备催化剂的主活性成分中LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd的质量比例为：90％:10％；LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：50％/50％，B位的Mn离子与Ni离子的mol百分比为：25％/75％；贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：75％/25％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：90％:10％；涂层助剂中La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：80％:20％；La改性水滑石衍生复合氧化物中Al2O3和La2O3的mol百分比例为：20％:80％；催化涂层中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：10％/15％/10％/65％；每100g催化涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇及40g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O 158.9g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 159.3g、Mn(CH3COO)2·4H2O 45.0g、Ni(NO3)2·6H2O 160.1g、H2PtCl6·6H2O 39.8g、Pd(NO3)2·2H2O 12.5g、Ba(CH3COO)2 499.8g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 454.0g、Zr(NO3)4·5H2O 69.7g、Mg(NO3)2·6H2O 3059.9g、Al(NO3)3·9H2O298.4g、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O 1378.0g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 260g、葡萄糖264.5g、硝酸800g、平均分子量为20000的聚乙二醇200g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2407.4g。
(2)LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，将4种原料一起加入6L去离子水中配置成混合溶液A。然后向所述混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B。将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于80℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在110℃、空气气氛下干燥6h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入12.5L去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，此为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5.0L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，此为缓冲液。然后将缓冲液以50ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化48h，抽滤分离出所述前驱液容器中陈化后的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗5次。将所述冲洗后的固态物质在90℃下干燥16h，再将干燥后的固态物质在600℃下焙烧2h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即可得到La改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、La改性水滑石衍生复合氧化物，并将所有上述原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或冰醋酸调节混合溶液的PH值处于3～4之间，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在80℃下搅拌16h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在110℃下干燥6h，再在600℃下煅烧2h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例2所述催化剂制备负载方法得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：23～24％/77～76％，质量百分比之和为100％。
实施例3
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例3所制备催化剂的主活性成分中LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd的质量比例为：90％:10％；LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：25％/75％，B位的Mn离子与Ni离子的mol百分比为：25％/75％；贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：60％/40％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：70％:30％；涂层助剂中La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：90％:10％；La改性水滑石衍生复合氧化物中Al2O3和La2O3的mol百分比例为：50％:50％；催化涂层中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：5％/10％/15％/70％；每100g催化涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇及30g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O 39.7g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 119.5g、Mn(CH3COO)2·4H2O 22.5g、Ni(NO3)2·6H2O 80.0g、H2PtCl6·6H2O 15.9g、Pd(NO3)2·2H2O 10.0g、Ba(CH3COO)2 333.2g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 529.7g、Zr(NO3)4·5H2O 313.6g、Mg(NO3)2·6H2O 4253.7g、Al(NO3)3·9H2O2074.3g、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O 2394.5g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 140g、葡萄糖132.3g、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇300g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1296.3g。
(2)LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，将4种原料一起加入3.5L去离子水中配置成混合溶液A。然后向所述混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B。将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于70℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在100℃、空气气氛下干燥8h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入12L去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，此为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，此为缓冲液。然后将缓冲液以60ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌3h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化36h，抽滤分离出所述前驱液容器中陈化后的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗4次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即可得到La改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、La改性水滑石衍生复合氧化物，并将所有上述原料加入到25000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值处于3～4之间，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥8h，再在550℃下煅烧3h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例3所述催化剂制备负载方法得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：28～30％/72～70％，质量百分比之和为100％。
实施例4
(1)制备催化剂原料用量的确定
设计实施例4所制备催化剂的主活性成分中LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd的质量比例为：90％:10％；LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中A位的La离子与Ce离子的mol百分比为：50％/50％，B位的Mn离子与Ni离子的mol百分比为：50％/50％；贵金属Pt-Pd中，Pt与Pd的质量百分比为：50％/50％；助催化剂中CeO2和ZrO2的质量比例为：80％:20％；涂层助剂中La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量比例为：80％:20％；La改性水滑石衍生复合氧化物中Al2O3和La2O3的mol百分比例为：40％:60％；催化涂层中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量比例为：10％/15％/10％/65％；每100g催化涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇及50g硝酸。根据换算比例计算出制备2000g催化涂层所需原料用量：钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O 159.6g、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O 160.0g、Mn(CH3COO)2·4H2O 90.3g、Ni(NO3)2·6H2O 107.2g、H2PtCl6·6H2O 26.5g、Pd(NO3)2·2H2O 25.0g、Ba(CH3COO)2 499.8g、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O 403.6g、Zr(NO3)4·5H2O 139.4g、Mg(NO3)2·6H2O 3346.0g、Al(NO3)3·9H2O652.7g、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3·6H2O 1130.1g、铝溶胶所生成γ-Al2O3 260g、葡萄糖265.6g、硝酸1000g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g。本实施例所使用的铝溶胶中Al2O3的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2407.4g。
(2)LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备
称取已确定质量的钙钛矿制备用La(NO3)3·6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，将4种原料一起加入6L去离子水中配置成混合溶液A。然后向所述混合溶液A中加入已确定质量的C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B。将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于70℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状湿凝胶；再将所述湿凝胶在100℃、空气气氛下干燥8h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，即可制得LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物。
(3)La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
按前述已确定的质量称取Mg(NO3)2·6H2O、改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将所述3种原料加入10L去离子水中，经充分搅拌，配置成溶液，此为前躯液。再称取200g NaOH和265g Na2CO3，将所述两种原料加入5L去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，此为缓冲液。然后将缓冲液以45ml/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值。待所述前驱液的pH值处于9.5～10.5之间时，停止加入缓冲液，并将前驱液继续搅拌4h。将所述搅拌完成后的前驱液静置陈化24h，抽滤分离出所述前驱液容器中陈化后的固态物质，再将所述固态物质用去离子水冲洗4次。将所述冲洗后的固态物质在100℃下干燥12h，再将干燥后的固态物质在500℃下焙烧4h，待焙烧后固态物质自然冷却，将其在球磨机上研磨2h，即可得到La改性水滑石衍生复合氧化物。
(4)涂层浆料的制备
称取已确定质量的H2PtCl6·6H2O、Pd(NO3)2·2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及已制备得到的LaxCe(1-x)MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、La改性水滑石衍生复合氧化物，并将所有上述原料加入到30000g去离子水中，充分搅拌。以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节混合溶液的PH值处于3～4之间，继续搅拌混合物以形成均匀悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径(D50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，然后将研磨后的悬浊液在70℃下搅拌20h，即得到涂层浆料。
(5)涂层浆料的涂覆
称取1kg圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将所述蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的所述涂层浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面；待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留流体，在100℃下干燥8h，再在500℃下煅烧4h；重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，即得到基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
采用实施例4所述催化剂制备负载方法得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：21～22％/79～78％，质量百分比之和为100％。
利用图1所示的LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，对所述实施例1～4所制备催化剂的柴油机排气NOx吸附-还原净化性能进行评价。试验前需将实施例1-4所制备催化剂分别切割、各自组合成4L圆柱形整体式催化剂，并对所述切割、组合成的圆柱形整体式催化剂进行封装处理。试验方法为：
(1)稳态工况试验：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(CY4102型柴油机)3的扭矩和转速，并使用进气空调5调节发动机进气的温度和湿度达到稳定状态，先后调整发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为30000h-1和50000h-1，并先后控制LNT催化器12中心点的温度分别为220℃、250℃和350℃，进行催化剂NOx吸附-还原反应催化活性评价。试验中，通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，实现柴油机运行过程中，稀燃/富燃工况的切换。柴油机缸内燃烧形成的排气经排气稳压器10稳定气压后，进入LNT催化器12进行吸附-还原净化处理。LNT催化器处理前、后的柴油机排气分别经排气取样口A 8和排气取样口B 14进入发动机排气分析仪16进行NOx浓度分析，而经NOx分析后的气体通过气泵17排放出试验室。温度传感器A 9和温度传感器B 11测量DOC前后的排气温度，而温度传感器C 13测量LNT催化器中心的温度。3个温度传感器的温度测量值以及进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统和测功机的控制策略提供反馈参数。利用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，在柴油机排气温度为220℃/空速为30000h-1时、排气温度为250℃/空速为30000h-1时以及排气温度为350℃/空速为50000h-1时，实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率分别如图2、图3和图4所示。
(2)ESC试验：采用所述LNT催化剂NOx净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验规程评价实施例1～4所制备催化剂催化下的柴油机排气NOx吸附-还原反应中，NOx的净化效率如图5所示。
综上，本发明催化剂采用取代型钙钛矿复合氧化物和贵金属Pt-Pd为主催化剂、BaO为吸附剂、CeO2-ZrO2固溶体为助催化剂以及La改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3为涂层助剂、堇青石蜂窝陶瓷为催化剂载体。制备工艺包括：催化剂原料用量的确定、取代型钙钛矿复合氧化物和改性水滑石衍生复合氧化物的制备以及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，该催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附-还原净化反应。本发明以取代型钙钛矿复合氧化物替代传统LNT催化剂中的贵金属主催化剂，在降低原料成本的同时，提高了新型LNT催化剂的抗硫性能和热稳定性。同时，以改性水滑石衍生复合氧化物部分替代传统LNT催化剂中的Al2O3涂层助剂，显著提高了LNT催化剂的NOx吸附能力。而改性水滑石衍生复合氧化物中通过La元素对Al元素的替代，有效优化了水滑石衍生复合氧化物的NOx吸附性能，特别是对低温NOx吸附性能的提升效果尤其明显。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括ABO3型钙钛矿复合氧化物、Pt、Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于：
所述ABO3型钙钛矿复合氧化物的A位由Ce和La组成、B位由Ni和Mn组成，形成LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物，其中，x表示A位La在A位Ce、La两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，x=25～75%；y表示B位My在B位Ni、Mn两种离子摩尔数之和中的摩尔百分比例，y=25～50%；同时，所述LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中La离子和Ce离子的摩尔数之和与Mn离子和Ni离子的摩尔数之和的比例为1:1；所述LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物与Pt和Pd之和的质量百分比为95～90% / 5～10%；
由La2O3和Al2O3组成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的三价金属氧化物，且La2O3与Al2O3的摩尔百分比为50～80% / 50～20%；由MgO构成所述改性水滑石衍生复合氧化物结构中的二价金属氧化物；由此获得的产物即为La改性水滑石衍生复合氧化物；所述La改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的摩尔数之和与Mg离子的摩尔数的比例为1 : 3。
2.根据权利要求1所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：Pt与Pd的质量百分比为25～75% / 75～25%，质量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：由CeO2-ZrO2固溶体组成催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为90～70%/ 10～30%，质量百分比之和为100%。
4.根据权利要求1所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ- Al2O3组成催化剂的涂层助剂，且所述La改性水滑石衍生复合氧化物和γ- Al2O3的质量百分比为75～90% / 25～10%，质量百分比之和为100%。
5. 根据权利要求4所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层助剂中的γ- Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。
6.根据权利要求1所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：
由所述LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物和Pt、Pd组成催化剂的主活性成分；
由BaO组成催化剂的吸附剂；
由CeO2- ZrO2固溶体组成催化剂的助催化剂；
由La改性水滑石衍生复合氧化物和γ- Al2O3组成催化剂的涂层助剂；
所述主活性成分、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成催化剂的催化涂层；
其中主活性成分、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比为5～15% / 10～20% /10～15% / 75～50%，所述主活性成分、吸附剂、助催化剂和涂层助剂的质量百分比之和为100%。
7.根据权利要求6所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述催化涂层涂敷于400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30% / 90～70%，质量百分比之和为100%。
8.一种根据权利要求6所述基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备催化剂原料用量的确定：
主活性成分中，所述LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物中，A位La离子与A位Ce离子的摩尔百分比为25～75% / 75～25%，B位Mn离子与B位Ni离子的摩尔百分比为25～50% /75～50%，质量百分比之和为100%；Pt与Pd的质量百分比为25～75% / 75～25%，质量百分比之和为100%；助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为90～70% / 10～30%，质量百分比之和为100%；涂层助剂中，La改性水滑石衍生复合氧化物与γ- Al2O3的质量百分比为75～90% /25～10%，质量百分比之和为100%；La改性水滑石衍生复合氧化物中，La2O3与Al2O3的摩尔百分比为50～80% / 50～20%；La离子和Al离子的摩尔数之和与Mg离子的摩尔数的比例为1 :3；所述催化涂层涂敷于400目的堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30% / 90～70%，质量百分比之和为100%；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量；
依据上述催化剂中各组分的比例计算出催化剂制备所需要所述LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的质量及其中La、Ce、Mn、Ni四种离子的摩尔数；Pt与Pd的质量；以及BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、La改性水滑石衍生复合氧化物及其中MgO、La2O3、Al2O3的质量；
再结合每433.0g La(NO3)3▪6H2O制备1mol La离子及162.9g La2O3、每434.1g Ce(NO3)3▪6H2O制备1mol Ce离子及172.1g CeO2、每290.8g Ni(NO3)2▪6H2O制备1mol Ni离子、每245.1gMn(CH3COO)2▪4H2O制备1mol Mn离子、每517.9g H2PtCl6▪6H2O制备195.1g Pt、每266.4g Pd(NO3)2▪2H2O制备106.4g Pd、每255.4g Ba(CH3COO)2制备153.3g BaO、每429.3g Zr(NO3)4▪5H2O制备123.2g ZrO2、每375.1g Al(NO3)3▪9H2O制备51.0g Al2O3及1mol Al离子，每256.4gMg(NO3)2▪6H2O制备1mol Mg离子；计算出制备所述催化剂所需消耗的钙钛矿制备用La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O、Mn(CH3COO)2▪4H2O、H2PtCl6▪6H2O、Pd(NO3)2▪2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、Mg(NO3)2▪6H2O、La改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3▪6H2O、Al(NO3)3▪9H2O的质量；
按照钙钛矿制备用La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O、Mn(CH3COO)2▪4H2O的总摩尔数与C6H12O6的摩尔数之比为1:1的比例，以及每摩尔C6H12O6重180.2g，计算出钙钛矿制备所需C6H12O6的质量；
再按照每100g所述催化涂层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇和30～50g硝酸的比例，计算出制备催化剂所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；并按照铝溶胶中Al2O3的实际质量百分比计算出制备涂层浆液所需消耗作为涂层粘结剂的铝溶胶的质量；
步骤二、LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物的制备：
称取钙钛矿制备用La(NO3)3▪6H2O、钙钛矿制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O和Mn(CH3COO)2▪4H2O，并按照每摩尔金属离子溶于3～5L去离子水的比例，将所述La(NO3)3▪6H2O、Ce(NO3)3▪6H2O、Ni(NO3)2▪6H2O和Mn(CH3COO)2▪4H2O一起加入去离子水中配置成混合溶液A；然后，向所述混合溶液A中加入C6H12O6，持续搅拌直至C6H12O6完全溶解，制备得到混合溶液B；将所述混合溶液B在旋转蒸发仪上于60～80℃下进行蒸发，直到混合溶液B转变成蜂蜜状的湿凝胶；将所述湿凝胶在80～110℃、空气气氛下干燥6～12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；将所述干凝胶在马弗炉中以3℃/min的速率升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min的速率升温到800℃煅烧3h，从而形成了LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物；
步骤三、La改性水滑石衍生复合氧化物的制备
称取La改性水滑石衍生复合氧化物制备用La(NO3)3▪6H2O、Al(NO3)3▪9H2O和Mg(NO3)2▪6H2O，按照每摩尔La(NO3)3▪6H2O、每摩尔Al(NO3)3▪9H2O、每摩尔Mg(NO3)2▪6H2O对应0.5～1.0L去离子水的比例，将La(NO3)3▪6H2O、Al(NO3)3▪9H2O和Mg(NO3)2▪6H2O一起加入去离子水中充分搅拌，得到的混合溶液为前躯液；
称取足够量的NaOH和Na2CO3，且NaOH的摩尔数与Na2CO3的摩尔数的比例为2 : 1；按照每摩尔NaOH对应1L去离子水的比例，将NaOH和Na2CO3加入去离子水中，充分搅拌直至NaOH和Na2CO3完全溶解，得到的混合溶液为缓冲液；
将缓冲液以30～60 mL/min的速度加入前驱液中，剧烈搅拌，同时，以pH值分析仪连续测量正在加入缓冲液的前驱液的pH值，当pH值为9.5～10.5时，停止加入缓冲液，继续搅拌3～4h后，静置陈化24～48h，抽滤分离出陈化后的固态物质；将所述固态物质用去离子水冲洗3～5次，在90～110℃下干燥8～16h，在500～600℃下焙烧2～4h，自然冷却后，在球磨机上研磨1～2h，所得即为La改性水滑石衍生复合氧化物；
步骤四、涂层浆料的制备
称取H2PtCl6▪6H2O、Pd(NO3)2▪2H2O、Ba(CH3COO)2、助催化剂制备用Ce(NO3)3▪6H2O、Zr(NO3)4▪5H2O、铝溶胶、聚乙二醇、硝酸及由步骤二制备得到的LaxCe（1-x）MnyNi(1-y)O3型钙钛矿复合氧化物、步骤三制备得到的La改性水滑石衍生复合氧化物；
将上述原料加入到去离子水中得到混合溶液，去离子水与催化涂层的质量比为10～15：1，充分搅拌，以1mol/L的NaOH溶液或纯冰醋酸调节该混合溶液的pH值为3～4，继续搅拌形成均匀的悬浊液；将所述悬浊液在湿法研磨机上研磨至中位粒径为1.0～1.2微米，然后在60～80℃下搅拌16～24h，即得到涂层浆料；
步骤五、涂层浆料的涂覆
按照催化涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为10～30% / 90～70%，进行如下浸渍、干燥和煅烧处理：
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于60～80℃的所述涂层浆料中，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的上端面高于所述涂层浆料的液面；待涂层浆液自然提升充满所述堇青石蜂窝陶瓷载体的所有孔道后，将堇青石蜂窝陶瓷载体从所述涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留流体；在90～110℃下干燥6～12h；再在500～600℃下煅烧2～4h；
重复上述浸渍、干燥和煅烧处理过程2～3次，所得即为基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂。
9.一种基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的用途，其特征在于，将权利要求8所述的制备方法制备得到的基于钙钛矿和改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂进行封装后，安装于柴油机排气道内，通过NOx吸附-还原反应净化柴油机排气中的NOx污染物。
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