JP4039128B2

JP4039128B2 - 内燃機関の排ガス浄化触媒と排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置

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Publication number: JP4039128B2
Application number: JP2002162290A
Authority: JP
Inventors: 雅人金枝; 幸二郎奥出; 秀宏飯塚; 寿生山下; 雄一北原; 修黒田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004008838A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関特に自動車エンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な排ガス浄化触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンでは、近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物(ＮＯｘ）は、理論空燃比(ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒では浄化するのが難しい。そこで、リーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる排ガス浄化触媒の開発が進められている。
【０００３】
また、自動車エンジンの排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、このＳＯｘが触媒を被毒して排ガス浄化性能を低下させることから、ＳＯｘによって被毒されない触媒の開発が進められている。
【０００４】
特開平１１−３１９５６４号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを触媒の内部に吸蔵することによって排ガス中からＮＯｘを除去する排ガス浄化触媒が記載されている。特開平１０−２１２９３３号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを触媒の表面に化学吸着によって捕捉した上で還元するＮＯｘ吸着還元触媒が記載されている。また、特開２００１−１１３１７６号公報にはＳＯｘによる触媒被毒対策として、触媒表面に硫黄被毒防止層を設けることが示されており、特開平１０−１１８４５８号公報にはＴｉを含有することによってＳＯｘ被毒を抑制することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リーンバーンで運転される内燃機関特に自動車エンジンの排ガスに含まれるＮＯｘの浄化性能がすぐれ、しかも硫黄被毒されにくい排ガス浄化触媒，排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比で運転を行う内燃機関の排気系に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉとを触媒活性成分として含み、Ｔｉは金属元素換算でアルカリ金属０ . ８ mol 部に対して０ . ３２ mol 部〜１ . ０ mol 部含み、アルカリ金属の一部或いは全部が該アルカリ金属の炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含まれるＮＯｘ浄化触媒を備えたことにある。本発明では、前記触媒活性成分を担持するための多孔質担体を備える。多孔質担体を担持するための基材を備えてもよい。
【０００７】
本発明の触媒において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一酸化窒素（ＮＯ）の酸化性能及びＮＯｘ還元性能を持たせるために含有する。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。担持されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいが二種以上担持されている方が活性向上効果が高い。特にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの３種を含むことが望ましい。貴金属同士が相互作用を及ぼしあって、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上するものと考えている。貴金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算でＰｔの場合は０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol部以上0.01mol部以下、Ｐｄの場合は０.００１部以上０.０５mol部以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さくなる。
【０００８】
なお、本発明において、mol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分０.８mol部に対してＢ成分の担持量が０.３２mol部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡが０.８に対しＢが０.３２の割合で担持されていることを意味する。
【０００９】
アルカリ金属は、金属或いは酸化物の形態で存在し、排ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつける、または捕捉する役割を持つ。アルカリ金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で、１種類当り０.０５〜２mol部が好ましい。アルカリ金属担持量が一種類当り０.０５mol部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方２mol 部より多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。アルカリ金属としては、Ｎａが最も好適であるが、Ｌｉ，Ｋ等でもよい。Ｎａ単独含有でも十分効果があるが、Ｎａに加えてＬｉ，Ｋが担持されていると更に活性が向上する。アルカリ金属を２種以上組み合わせることにより触媒に新たなＮＯｘ捕捉点が生じ、また更に触媒表面の塩基性度が高まるので水との反応が抑制される為と考えている。
【００１０】
Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも１種は、アルカリ金属との複合酸化物を形成させて耐ＳＯｘ性を高めるために含有する。ＳＯｘによる触媒の被毒は、排ガス中のＳＯ₂ が触媒と接触することにより酸化されてＳＯ₃ となり、ＳＯ₃ が排ガスに含まれるＨ₂Ｏ中に溶け込んで触媒に付着し、ＮＯｘ吸蔵あるいは吸着成分が硫酸塩化することによって生じるものと考えられる。Ｍｏ，Ｗ又はＺｒとアルカリ金属との複合酸化物は、アルカリ金属を硫酸塩化しにくくする効果がある。Ｍｏ，Ｗ及びＺｒはそれぞれ単独の酸化物又は金属としても存在することができるが、これら自身でも耐水性があり、間接的にアルカリ金属の硫酸塩化を押さえる効果がる。触媒調製時のＭｏ，Ｗ，Ｚｒを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、これらをアルカリ金属との複合酸化物の形態で存在させることができる。本発明において使用可能なアルカリ金属とＭｏ，Ｗ又はＺｒとの複合酸化物としては、例えば下記がある。
【００１１】
Ｌｉ₄Ｍｏ₅Ｏ₁₂ ，Ｌｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₅ ，ＬｉＭｏＯ₂ ，γ−Ｌｉ₄ＭｏＯ₅ ，β−Ｌｉ₂ＭｏＯ₃ ，α−Ｌｉ₂ＭｏＯ₃ ，δ−Ｌｉ₄ＭｏＯ₅ ，Ｌｉ₂ＭｏＯ₄ ，β−Ｌｉ₄ＭｏＯ₅ ，Ｌｉ_0.1Ｍｏ₄Ｏ₇ ，Ｌｉ_0.9Ｍｏ₆Ｏ₁₇ ，Ｌｉ_1.53ＭｏＯ_2.87 ，Ｌｉ_0.62ＭｏＯ_2.87，Ｌｉ_1.09ＭｏＯ_2.87，Ｌｉ₄Ｍｏ₅Ｏ₁₇，Ｌｉ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃，Ｌｉ₃Ｍｏ₃Ｏ₈ ，Ｌｉ₂Ｍｏ₂Ｏ₇ ，Ｌｉ_0.042ＭｏＯ₃ ，Ｌｉ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃ ，ＬｉＭｏ₈Ｏ₁₀ ，Ｌｉ₄ＭｏＯ₅ ，β−Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇ ，α−Ｌｉ₆Ｍｏ₂Ｏ₇，Ｌｉ₆Ｚｒ₂Ｏ₇ ，Ｌｉ₈ＺｒＯ₆ ，Ｌｉ₂ＺｒＯ₃，Ｌｉ₄ＺｒＯ₄，Ｌｉ₂ＺｒＯ₃，Ｌｉ₆Ｚｒ₂Ｏ₇ ，Ｌｉ₂ＺｒＯ₃ ，Ｎａ₂Ｍｏ₃Ｏ₆ ，Ｎａ_1.3Ｍｏ₂Ｏ₄ ，Ｎａ_0.9Ｍｏ₂Ｏ₄ ，Ｎａ_0.55Ｍｏ₂Ｏ₄ ，Ｎａ_1.4Ｍｏ₂Ｏ₄ ，Ｎａ_1.6Ｍｏ₂Ｏ₄ ，Ｎａ_1.9Ｍｏ₂Ｏ₄ ，ＮａＭｏＯ₂ ，Ｎａ₃ＭｏＯ₄ ，Ｎａ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃ ，Ｎａ₂Ｍｏ₂Ｏ₇ ，Ｎａ₂ＭｏＯ₄ ，Ｎａ_0.88Ｍｏ₆Ｏ₁₇ ，Ｎａ_0.9Ｍｏ₆Ｏ₁₇ ，Ｎａ₄ＭｏＯ₅ ，Ｎａ₂Ｗ₂Ｏ₇ ，Ｎａ₄ＷＯ₅ ，Ｎａ₆ＷＯ₆ ，Ｎａ₂Ｗ₂Ｏ₇ ，Ｎａ₂ＷＯ₄ ，ＮａＷＯ₃ ，Ｎａ₂Ｗ₂Ｏ₇ ，Ｎａ_0.28ＷＯ₃ ，Ｎａ_0.02ＷＯ_2.8，Ｎａ₂Ｗ₄Ｏ₁₃ ，Ｎａ_0.1ＷＯ₃ ，Ｎａ₂Ｗ₆Ｏ₁₉Ｎａ₂ＷＯ₄ ，Ｎａ₃ＷＯ₄ ，Ｎａ₂ＺｒＯ₃ ，β−Ｋ₂Ｍｏ₇Ｏ₂₂ ，Ｋ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃，Ｋ_0.3ＭｏＯ₃，ＫＭｏ₄Ｏ₆，Ｋ₂Ｍｏ₂Ｏ₇ ，ＫＭｏＯ₄ ，Ｋ₄ＭｏＯ₅ ，Ｋ₂ＭｏＯ₄ ，Ｋ₂ＭｏＯ₄ ，Ｋ_0.85Ｍｏ₆Ｏ₁₇ ，Ｋ₂Ｍｏ₄Ｏ₁₃，Ｋ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₀，Ｋ₆Ｍｏ₂Ｏ₉，Ｋ_2.66ＭｏＯ₄，Ｋ₄ＭｏＯ₅，Ｋ₂Ｗ₃Ｏ₁₀，Ｋ₂Ｗ₂Ｏ₇，Ｋ₄ＷＯ₅，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｋ_0.57ＷＯ₃，Ｋ₂Ｗ₆Ｏ₁₉ ，Ｋ_0.33ＷＯ₃ ，Ｋ₂ＷＯ₄ ，Ｋ₂Ｗ₈Ｏ₂₅ ，Ｋ_0.33ＷＯ_3.165 ，Ｋ₂Ｗ₇Ｏ₂₂ ，Ｋ₂Ｗ₃Ｏ₁₀ ，Ｋ₆Ｗ₂Ｏ₉ ，Ｋ₂Ｗ₂Ｏ₇ ，Ｋ₂Ｗ₄Ｏ₁₃ ，Ｋ₆Ｗ₂Ｏ₉，Ｋ₄ＷＯ₅ ，Ｋ₆Ｗ₂Ｏ₉ ，Ｋ_2.66ＷＯ₄ ，Ｋ₂Ｚｒ₈Ｏ₁₇ ，Ｋ₄ＺｒＯ₄ ，β−Ｋ₂Ｚｒ₂Ｏ₅ ，α−Ｋ₂Ｚｒ₂Ｏ₅ ，Ｋ₂Ｚｒ₃Ｏ₇ ，Ｋ₄Ｚｒ₁₁Ｏ₂₄ ，γ−Ｋ₂Ｚｒ₂Ｏ₅ ，Ｋ₂ＺｒＯ₃。
【００１２】
Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの担持量はアルカリ金属０.８mol部に対して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０５mol部以上１.０mol部以下とすることが好ましい。Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ担持量が０.０５mol部より少ないとその効果は不十分となり、１.０mol 部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明の触媒には、触媒活性成分として更にアルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種を含有することができる。
【００１４】
本発明の触媒にＴｉを含有することは非常に好ましく、耐ＳＯｘ性の向上に顕著な効果がある。Ｔｉとアルカリ金属との複合酸化物は、アルカリ金属と水分との反応を抑制する働きがある。特にＴｉとＮａとの複合酸化物あるいはＴｉとＫとの複合酸化物は、ＮＯｘ捕捉材の耐水性を向上させ、結果として触媒の耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。ＴｉとＮａとの複合酸化物は水への溶解度が水１００ｇに対し２ｇ程度と非常に低く、殆ど水と反応しない。アルカリ金属の原料，Ｔｉの原料，触媒調製時のアルカリ金属，Ｔｉを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、Ｔｉをアルカリ金属との複合酸化物の形態で存在させることができる。アルカリ金属を含む溶液とＴｉを含む溶液を同時に触媒に担持し、焼成することによりアルカリ金属とＴｉとの複合酸化物の生成が促進される。Ｔｉの担持量は金属元素換算で、アルカリ金属０.８mol部に対して、Ｔｉを０.３２mol部〜１.０mol部含むのが好ましい。Ｔｉ担持量は０.３２mol部以上、１mol部以下とすることが望ましい。０.３２mol部よりも少ない場合には、耐ＳＯｘ性向上の効果が少なく、１mol部より多いとＴｉが触媒表面を覆ってしまい触媒の比表面積が低下し、性能が低下するおそれがある。本発明において使用可能なＴｉとアルカリ金属との複合酸化物としては、例えば下記がある。
【００１５】
Ｌｉ₂Ｔｉ₄Ｏ₉ ，Ｌｉ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃ ，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇ ，ＬｉＴｉ₂Ｏ₄ ，Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄ ，ＬｉＴｉ₂Ｏ₄ ，Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₄ ，Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.66Ｏ₄，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃ ，Ｌｉ₃Ｔｉ₃Ｏ₇ ，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇ ，Ｌｉ₁₂Ｔｉ₁₀Ｏ₄₀ ，Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₂ ，Ｌｉ₄ＴｉＯ₄，ＬｉＴｉＯ₂，Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇，Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇，Ｎａ₂Ｔｉ₄Ｏ₉ ，Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃ ，Ｎａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂ ，Ｎａ_0.23ＴｉＯ₂ ，γ−Ｎａ₂ＴｉＯ₃ ，Ｎａ₂Ｔｉ₉Ｏ₁₉ ，Ｎａ₄Ｔｉ₃Ｏ₈ ，Ｎａ₄ＴｉＯ₄ ，Ｎａ₈Ｔｉ₅Ｏ₁₄ ，Ｎａ₂ＴｉＯ₃ ，β−Ｎａ₂ＴｉＯ₃ ，ＮａＴｉＯ₂ ，Ｎａ_0.46ＴｉＯ₂ ，Ｎａ₂ＴｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ，Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉ ，Ｋ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇ ，Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃ ，Ｋ₆Ｔｉ₄Ｏ₁₁ ，Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅ ，Ｋ₃Ｔｉ₈Ｏ₁₇ ，ＫＴｉ₈Ｏ₁₆，Ｋ₄ＴｉＯ₄ ，Ｋ₄Ｔｉ₃Ｏ₈ ，Ｋ₂ＴｉＯ₃ ，Ｋ₆Ｔｉ₄Ｏ₁₁。
【００１６】
アルカリ金属を含む溶液と、Ｔｉを含む溶液と、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも１種を同時に触媒に担持し、焼成することによりアルカリ金属の複合酸化物化の生成がより一層促進される。
【００１７】
本発明の触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉するとともに一部のＮＯｘをＮ₂ へと還元する。空燃比がリーンの排ガスを流しつづけると、触媒のＮＯｘ浄化性能が徐々に低下するが、流入する排ガスの空燃比をリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられることで、触媒に捕捉されていたＮＯｘのＮ₂ への還元が急速に進み、再びリーン状態の排ガスに対して高いＮＯｘ浄化性能を有するようになる。
【００１８】
従って、本発明では、内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば内燃機関の運転状態をリーンの状態から一時的にストイキ又はリッチの状態に切り替えるようにした排ガス浄化方法を提供する。ストイキ又はリッチの状態で運転する時間は、数秒から数分例えば２秒から１分で十分である。
【００１９】
本発明においてＮＯｘ捕捉還元とは、酸化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを捕捉し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，水素等の還元剤を用いて捕捉されたＮＯｘを還元浄化することを言う。従って本発明の触媒にはＮＯｘを捕捉する捕捉成分と捕捉されたＮＯｘを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必要となる。アルカリ金属がＮＯｘ捕捉成分であり、貴金属が還元浄化成分である。
【００２０】
アルカリ金属の複合酸化物の水への溶解度は、例えば２５℃の飽和溶液１００ｇ中に溶けているＮａのmol 数は、Ｎａ₂ＣＯ₃が０.４３molであるのに対し、Ｎａ₂ＴｉＯ₃は０.０２５mol、Ｎａ₂ＷＯ₄は０.２９mol、Ｎａ₂ＭｏＯ₄は0.33Mol(Ｎａ₂ＴｉＯ₃の値は実測、その他の値は、“化学便覧基礎偏改訂４版”社団法人日本化学会偏、平成５年発行による。）である。アルカリ金属を複合酸化物化することにより、Ｎａ₂ＣＯ₃単独で存在するよりも水への溶解度が低くなることが分かる。
【００２１】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をする。多孔質担体を基材上に担持する場合には、基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を０.３mol部以上４mol 部以下とするのがＮＯｘ浄化性能を高める上で望ましい。多孔質担体の担持量が０.３mol部より少ないとＮＯｘ浄化性能が十分となり、４mol 部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。多孔質担体としては、アルミナが最も望ましいが、チタニア，シリカ，シリカとアルミナの混合物，ジルコニア，マグネシア等を用いることもできる。これらの複合酸化物等を用いることもできる。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いてもよい。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材に、触媒活性成分を担持した多孔質担体をコーティングして用いることができる。
【００２２】
触媒活性成分として希土類金属の少なくとも１種を担持させると、触媒の活性が向上する。希土類金属には酸素を捕捉する機能がある。このため、ＮＯｘの酸化に寄与するものと考えている。希土類金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して、金属元素換算で希土類元素１種類当り０.０２〜１mol部が好ましい。０.０２mol部よりも少ない添加量では、効果が不十分であり、１.０mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。添加する希土類元素としてはＣｅが最も好ましいが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等も使用できる。
【００２３】
触媒活性成分としてアルカリ土類金属を含有すると、耐水性が向上する。アルカリ土類金属は水との反応性が低いことと、アルカリ土類金属自身がＮＯｘを捕捉する能力を持つ為と考えている。アルカリ土類金属の担持量は多孔質担体1.9mol部に対して金属換算で、一種類当り０.０５mol部以上２mol部以下が好ましい。
【００２４】
本発明の内燃機関は、排ガス流路に前記したＮＯｘ浄化触媒を備える。ＮＯｘ浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がストイキ又はリッチの排ガスを交互に流入させるために、本発明の内燃機関には排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えることが望ましい。
【００２５】
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を含んでいるので、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能力）もある。三元触媒機能を高める為にはＮＯｘ浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ましく、希土類金属特にＣｅを含有させることが望ましい。
【００２６】
本発明による排ガス浄化触媒は、用途に応じ各種の形状で使用できる。アルミナ粉末等の多孔質担体に触媒活性成分を担持したものを、コージェライト，ステンレス等からなるハニカム構造の基材にコーティングして得られるハニカム形状が望ましいが、ペレット状，板状，粒状，粉末状等でも使用できる。
【００２７】
本発明の触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２８】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、酢酸Ｎａ溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液とＷ酸アンモニウム溶液の混合溶液を含浸し、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００３０】
以上により、アルミナ１.９molに対して、元素換算でＣｅ０.２mol，Ｎａ０.８mol，Ｒｈ０.００１４mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｗ０.２molを含有する参考触媒１を得た。
【００３１】
同様に、アルカリ金属については酢酸塩を、アルカリ土類金属については硝酸塩を、ＴｉについてはＴｉＯ₂ゾルを、Ｚｒについては硝酸塩を、ＰｄについてはジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を、Ｍｏについてはアンモニウム塩を用いて、参考触媒２，３及び実施例触媒４〜１２を調製した。それぞれの参考触媒，実施例触媒の組成を表１に示す。例えば表中０.２Ｃｅとはハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算でＣｅが０.２mol含まれていることを示す。また参考触媒１〜３，実施例触媒４〜１２において、Ａｌ₂Ｏ₃の担持量はハニカム１Ｌ当り１.９molに統一し、Ｒｈ,Ｐｔ,Ｐｄを含む場合の担持量はハニカム１Ｌ当りそれぞれＲｈ０.００１４mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｐｄ０.０１４molに統一した。以後特に断りが無い限りＡｌ₂Ｏ₃，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは参考触媒，実施例触媒，比較例触媒ともにこの担持量とする。表１においてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量は省略して表記した。
【００３２】
更に参考触媒１と同様にして比較例触媒として、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒを含まない触媒，アルカリ金属を含まない触媒，貴金属を含まない触媒等をそれぞれ調製した。それぞれの比較例触媒１〜３の組成を表１に示す。表中の表記法は参考触媒，実施例触媒と同様とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
［試験例１］
（試験方法）
触媒の耐水性能を評価する為、上記触媒を各々３００c.c.の水中に置き、その水を２４ｈ攪拌した。その後触媒を水中から取り出し１２０℃空気中で乾燥させた。その後は下記の方法で試験を行った。上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：０.５％，ＣＯ₂ ：５％，Ｏ₂ ：０.５％，Ｈ₂ ：０.３％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂ ：１０％，Ｏ₂ ：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残部とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００３５】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにしてＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００３６】
（試験結果）
参考触媒１〜３，実施例触媒４〜１２及び比較例触媒１〜３を試験例１により評価した結果を表２に示す。参考触媒１〜３，実施例触媒４〜１２は、比較例触媒１〜３よりもＮＯｘ浄化率が高く、耐水性能に優れている。
【００３７】
【表２】

【００３８】
［試験例２］
（試験方法）
触媒の結晶状態を知るために、粉末ＸＲＤ法を用いた。理学製広角Ｘ線回折装置ＲＵ２００を用いた。測定条件は以下の通り。
【００３９】
Ｘ線源ＣｕＫα（５０ＫＶ，１５０Ａ）
スキャン角度範囲５°〜１００°
スキャンステップ０.０２°
スキャン速度１°／min
（試験結果）
試験例２に従い、実施例触媒４，５，７と比較例触媒１の結晶状態を測定した。コージェライトが含まれていると、コージェライトのＸＲＤ peak が大きく、他のpeakが観測されなくなるので、実施例触媒４，５，７と比較例触媒１からそれぞれコージェライトを除外したものを粉末化してＸＲＤ測定を行った。
【００４０】
実施例触媒４についてはＮａとＴｉの複合酸化物に加えてＮａとＷの複合酸化物Ｎａ₂ＷＯ₄に起因する回折peakが確認された。実施例触媒５についてはＮａとＴｉの複合酸化物に加えてＮａとＭｏの複合酸化物Ｎａ₂ＭｏＯ₄に起因する回折peakが確認された。実施例触媒７についてはＫとＴｉの複合酸化物Ｋ₂Ｔｉ₂Ｏ₅ に起因する回折peakが確認された。
【００４１】
一方、比較例触媒１についてはＮａ₂ＣＯ₃に起因する回折peakが確認された。
【００４２】
表２の結果と考え合わせて、触媒へのＴｉ，Ｗ，Ｍｏ添加により、ＮａもしくはＫとＴｉ，Ｗ，Ｍｏとの複合化が生じ、溶解度の低い複合酸化物が生成した為触媒の耐水性が向上した事は明らかである。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４，５についてＴｉ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。この場合、触媒に含まれているアルカリ金属量はハニカムの見掛けの容積１リットルあたり０.８mol（金属元素換算）である。
【００４４】
（試験結果）
実施例触媒４，５についてＴｉ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図２に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＴｉ含有量(金属元素換算)を示す。Ｔｉの担持量がアルカリ金属０.８mol部に対して０.３２mol部〜１.０mol部含む場合、４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で参考触媒１，実施例触媒７について、それぞれＮａ含有量のみ、Ｋ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４６】
（試験結果）
参考触媒１，実施例触媒７について、Ｎａ含有量のみ、Ｋ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図３，図４に示す。それぞれグラフ横軸は順にハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＮａ，Ｋ含有量（金属元素換算）を示す。それぞれの触媒においてＮａ，Ｋの担持量が各々ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０.０５mol以上２mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が５０％を超え、Ｎａ，Ｋが添加されていない場合よりも大きく活性が向上し、Ｎａ，Ｋ添加効果が得られる。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で実施例触媒９のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４８】
（試験結果）
実施例触媒９についてＲｈ含有量のみ、Ｐｔ含有量のみ、Ｐｄ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図５，図６，図７に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量（金属元素換算）を示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属換算でそれぞれ、Ｒｈの場合０.０００３mol以上０.０１mol以下、Ｐｔの場合０.００２mol以上０.０５mol以下、Ｐｄの場合０.００１mol以上０.２mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６５％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で参考触媒１に関してはＷ担持量のみを、参考触媒２に関してはＭｏ担持量のみを、参考触媒３に関してはＺｒ担持量のみを変化させた触媒を調製した。この場合、各々の触媒に含まれているアルカリ金属量はハニカムの見掛けの容積１リットルあたり０.８mol（元素換算）である。
【００５０】
（試験結果）
参考触媒１についてはＷ含有量のみ、参考触媒２についてはＭｏ含有量のみ、参考触媒３についてはＺｒ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図８，図９，図１０に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＷ，Ｍｏ，Ｚｒ含有量（元素換算）を示す。Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０.０５mol以上１mol以下のときＮＯｘ浄化率が５０％を超え、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒが添加されていない比較例触媒１よりも大きく活性が向上し、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ添加効果が得られる。
【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で実施例触媒１０に関してはＭｇ担持量のみを、実施例触媒１１に関してはＳｒ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００５２】
（試験結果）
実施例触媒１０についてＭｇ含有量のみ、実施例触媒１１についてＳｒ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒を試験例１により評価した。Ｍｇ含有量のみ、Ｓｒ含有量のみを変化させた触媒の４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図１１，図１２に示す。それぞれグラフ横軸は順にハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＭｇ，Ｓｒ含有量（金属元素換算）を示す。Ｍｇ，Ｓｒの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０.０５mol以上２mol 以下のとき、ＮＯｘ浄化率が実施例触媒４よりも高く、Ｍｇ，Ｓｒ添加効果が得られる。
【００５３】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４のＣｅ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００５４】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１３に示す。図１３のグラフ横軸にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＣｅ含有量（金属元素換算）を示す。Ｃｅの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０.０２mol以上１mol 以下のとき、それぞれ４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５５】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４においてＡｌ₂Ｏ₃コーティング量のみを変化させた触媒を調製した。
【００５６】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１４に示す。図１４のグラフ横軸にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＡｌ₂Ｏ₃のコーティング量を記した。Ａｌ₂Ｏ₃コーティング量がＡｌ₂Ｏ₃換算でハニカム容積１Ｌに対して０.３mol以上４mol 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５７】
（実施例９）
図１は実施例１〜８に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００５８】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Engine Control Unit）へ入力される。
【００５９】
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉機能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００６０】
本実施例においても前述の実施例と同様に、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、更に耐水性能に優れているため、ＳＯｘによる触媒劣化が生じ難く、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐水性能にも優れているため、ＳＯｘによる触媒劣化が生じ難く、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【図２】Ｔｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図３】Ｎａ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図４】Ｋ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図５】Ｒｈ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図６】Ｐｔ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図７】Ｐｄ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図８】Ｗ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図９】Ｍｏ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１０】Ｚｒ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１１】Ｍｇ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１２】Ｓｒ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１３】Ｃｅ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１４】Ａｌ₂Ｏ₃量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。

Claims

内燃機関から排出された空燃比がリーンの排ガス及び空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉとを有し、前記Ｔｉは金属元素換算でアルカリ金属０ . ８ mol 部に対して０ . ３２ mol 部〜１ . ０ mol 部含み、前記アルカリ金属の少なくとも一部を、アルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１において、該Ｔｉの少なくとも一部を前記アルカリ金属との複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１又は２において、前記触媒活性成分として更に希土類金属の少なくとも一種を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１〜３のいずれか１つにおいて、前記触媒活性成分として更にアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１〜４のいずれか１つにおいて、前記アルカリ金属の２種以上を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１〜５のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体がＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項１〜６のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体を担持する基材を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
内燃機関から排出された空燃比がリーンの排ガス及び空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を前記多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算でＲｈを０.０００３〜０.０１mol部、Ｐｔを０.００２〜０.０５mol部、Ｐｄを０.００１〜０.０５mol部含み、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種を前記多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で１種類当り０.０５〜２mol部含み、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を金属元素換算でアルカリ金属０.８mol 部に対してそれぞれ０.０５mol部〜１.０mol部含み、Ｔｉを金属元素換算でアルカリ金属０ . ８ mol 部に対して０ . ３２ mol 部〜１ . ０ mol 部含み、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項８において、該Ｔｉの少なくとも一部をアルカリ金属との複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項８または９において、前記触媒活性成分として更に希土類金属を前記多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で１種類当り０.０２〜１mol部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項８〜１０のいずれか１つにおいて、前記触媒活性成分として更にアルカリ土類金属を前記多孔質担体１.９mol部に対して金属元素換算で１種類当り０.０５〜２mol部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
請求項８〜１１のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体を担持する基材を有し、前記多孔質担体を該基材１Ｌに対し０.３〜４mol部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。
空燃比がリーンと、リッチ又はストイキとの間で切り替えられる内燃機関の排ガス流路に、多孔質担体に触媒活性成分が担持された排ガス浄化触媒を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉとを有し、前記Ｔｉは金属元素換算でアルカリ金属０ . ８ mol 部に対して０ . ３２ mol 部〜１ . ０ mol 部含み、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
請求項１３において、前記触媒活性成分として更に希土類金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
内燃機関から排出された排ガスを該内燃機関の排ガス流路に設置された排ガス浄化触媒により浄化するようにした排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化触媒が多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、該触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉとを有し、前記Ｔｉは金属元素換算でアルカリ金属０ . ８ mol 部に対して０ . ３２ mol 部〜１ . ０ mol 部含み、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含み、該排ガス浄化触媒に空燃比がリーンの燃焼排ガスと空燃比がリッチ又はストイキの排ガスを交互に接触させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
請求項１５において、前記触媒活性成分として更に希土類金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。