KR101098247B1 - 희박연소 조건에 있는 자동차나 소각로 배기 가스로부터낙스를 제거하기 위한 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 중의 NOx 제거용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속티타네이트를 담지체로 이용한 NOx 제거용 촉매에 관한 것이다.

본 발명에 따른 NOx 제거용 촉매는 금속티타네이트가 담지체 (support)로서 작용할 뿐만 아니라 연료희박 조건에서 NOx의 흡착 및 저장제 (이하 흡장제로 표기)로 작용하며, 담지 된 귀금속이나 전이금속 성분은 연료희박조건에서는 NOx를 NO₂로 산화시켜 흡장을 돕고 연료 농후조건에서는 흡장된 NO2의 N₂로의 환원반응에 참여하는 촉매 기능을 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 NOx 흡장량이 기존에 제시된 촉매들, 예로 Ba, 보다 2배 이상 많을 뿐만 아니라 150 ~ 700℃의 보다 넓은 범위의 운전 조건에서도 효율적인 제거가 가능하다. 더구나 배기가스 내 SOx 가 존재하는 조건하에서도 안정적인 NOx 제거 능력을 보여 지금까지 불가능했던 실용화가 가능하다.

디젤자동차 NOx, 흡장, 환원 탈착, Potasium titanate, Metal/titanate.

Description

희박연소 조건에 있는 자동차나 소각로 배기 가스로부터 낙스를 제거하기 위한 촉매{Catalyst for removing NOx in the emission gases of lean burn engines and stationary sources}

본 발명은 배기가스 중의 NOx 제거용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속티타네이트를 이용한 NOx 제거용 촉매에 관한 것이다.

자동차는 배기가스 내 NOx, CO및 탄화수소를 삼원촉매반응을 통해 효율적으로 제거하기 위해 공기와 연료의 비를 이론 공연비(당량비 약 14.7)에 근접해서 운전하게 된다. 그러나 엔진효율을 높이기 위해 또는 보다 분자량이 큰 연료 (예로 디젤)를 연소 시에는 공기를 과량으로 주입하여 운전해야만 하는데 (fuel-lean), 이때는 배기가스 내에 다량의 산소가 포함되어 NOx를 선택적 환원반응에 의하여 제거하는 것이 어렵게 된다. NOx와 함께 공기가 과량으로 배출되는 배기가스의 예는 디젤 엔진이나 린번 가솔린 엔진 등 외에도 버너나 소각로 등에서도 발견될 수 있으나 후자의 정지형인 경우는 특수한 환원제인 암모니아를 사용하여 NOx를 N₂로 선택 환원시키는 촉매가 상용화되어 있으나 이 경우에도 암모니아 자체의 독성이 심 해 미 반응한 암모니아의 slip 문제가 이슈화 된다.

디젤엔진이나 린번 엔진의 배기가스 내 NOx를 촉매 존재 하에서 탄화수소나 수소 등의 환원제를 사용하여 N₂로 선택 환원시키는 방법은 과량의 산소의 존재 하에서는 성취하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 예를 들어 미국특허 6,165,934 에서는 귀금속 성분이 포함된 산화티타늄에 구리(copper)를 촉진제(promoter)로 첨가하고 여기에 미량의 나트륨 성분이 첨가된 촉매가 제안되었으나 NOx 전환율이 60% 미만이고 적용온도가 낮으며, 고온에서의 장기 안정성이나 황 성분에 의한 피독 문제 등은 언급되지 않고 있다.

따라서 촉매선택환원의 한계를 극복하기 위해 배기가스를 산화(oxidative)분위기, 즉 연료희박 조건 (fuel lean)으로 운전하는 상태에서는NOx 를 촉매에 일정시간 흡착/저장 (adsorption/storage, 이하 '흡장'으로 표기)하고, 산소 농도를 낮춘 환원 (reductive) 분위기 즉 연료농후 (fuel rich)상태로 전환하여 배기가스 중 미량의 CO, H2, 탄화수소 등과 저장된 NOx를 반응시켜 N2 및 H2O로 환원 배출시킬 수 있는 방법이 개발되었다 (Catalysis Today 96, 2004, 43-52).

한국특허 10-0408502 에서는 백금/로듐/코발트를 모더나이트 (Mordenite) 등에 담지시킨 후 여기에 백금이 담지된 알루미나와 바륨산화물을 질소 산화물(NOx) 흡착/저장물질로 사용하여 전체적인 촉매성능을 높이고자 하였으며 약 300 내지 500℃ 의 온도에서 82% 내외의 NOx 제거율을 보이고 있으나 해당온도에서 반응시간에 대한 활성변화나 SOx에 의한 피독 문제 등은 제시되지 않았다. 일반적으로 Ba는 SOx와 만나 Ba(SO₄)라는 안정한 물질을 형성하기 때문 SOx에 의한 피독 문제가 실용화의 걸림돌이 되고 있다.

이를 해결하기 위해 여러가지 대안이 제시되고 있는데, 예를 들어 미국특허 5,758,489 및 6,296,822 B1 에서는 리튬을 첨가하여 SOx에 덜 민감한 NOx흡착/저장용 촉매를 제시한바 있으며, 미국특허 0,216,254 A1에서는 세륨/지르코늄 복합 산화물로 된 전처리 장치(trap)을 먼저 사용하여 SOx 문제를 피하는 방법이 제시되고 있고, 미국특허 6,296,822 B1에서는 알루미늄과 세리아 복합물을 SOx 영향을 줄이기 위한 지지체로 제시하기도 하였다.

그러나 지금까지 제시된 촉매들은 아직도 고온에서의 촉매 안정성이 부족하여 운전경과에 따라 활성 감소가 심하며, 특히 디젤엔진에서와 같이 배기가스에 SOx가 존재하는 경우에는 NOx 흡장물질이 SO3등과 반응하여 안정된 sulfate 화합물을 형성하여 실제적인 적용이 불가능하다. 구체적으로 살펴보면 자동차 배기가스가 고온인 경우에는 NOx흡착/저장 기능을 제공하는 바륨 등이 활성 담지체인 알루미나와 반응하여 담지체의 기능을 저하시킬 뿐만 아니라, 결국에는 NOx 흡착/저장 능력 자체가 소실되는 문제가 있다. 또한 연료 중에 미량 포함된 황(sulfur)성분이 엔진 배기가스 내에서 SOx로 전환된 후, NOx흡착/저장에 긴요한 바륨산화물 등의 알칼리 금속 산화물등과 반응하여 바륨 설페이트 등으로 전환되는데, 이는 나이트레트 (nitrate) 화합물 보다 안정하여 고온의 환원성 분위기에서도 쉽게 탈착 되지않는 것으로 알려져 있다. 보통 탈황 재생(sulfur regeneration)은 700℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 이 조건에서는 첨가된 알칼리가 증발하거나 활성담지체인 Al2O3또는 SOx와 반응이 쉽게 진행되어 흡장 물질이 활성을 잃게 된다.

이와 같은 이유 등으로 린번 엔진 배기가스의 NOx제거를 위한 많은 시도에도 불구하고 아직 뚜렷한 방안은 제시되지 못하고 있다. 즉, NOx흡착/저장능력이 우수하면서도 SOx 에 저항성이 강하고 또한 고온영역에서 안정한 촉매는 아직까지 제시되지 않고 있는 상태이다.

또한 고온 버너나 소각로 등의 고정원에서 발생하는NOx는 일반적으로 암모니아를 환원제로 하여 V₂O₅/TiO₂같은 촉매 존재 하에서 NOx를 N₂로 선택환원시키는 방법이 사용되고 있으나 이 경우 미 암모니아의 배기가스로의 방출에 의한 2차 오염 문제가 상존하게 되며, 상용공정에서는 이러한 암모니아 slip을 10% 이내로 줄여서 운전하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 따라서 NOx를 흡장 후 배기가스는 방출하고 흡장된 촉매내의 NOx를 별도로 환원분위기에서 농축 탈착 시킨 후 무해한 수소 등으로 N₂로 선택환원하여 촉매를 재생 처리 후 반송하는 공정을 사용하면 NOx제거 효율도 높고 암모니아에 의한 2차 오염 문제를 막을 수가 있다. 이렇게 오염원으로부터 NOx를 흡장 처리만 하고 흡장 된 촉매를 따로 모아서 별도 촉매 재생 처리를 할 경우, 적은 경비와 간단한 처리 장치를 요구하는 소형 오염원에서의 NOx 처리에 아주 이상적이고 경제적인 방법이라고 할 수가 있다.

본 발명의 목적은 NOx 흡장 능력이 뛰어난 새로운 NOx 제거용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 NOx 흡장 능력이 뛰어난 새로운 NOx 제거용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 SOx 피독에 대한 내성이 좋은 새로운 NOx 제거용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 500-700℃의 고온에서도 안정적인 활성을 유지하며, 500℃ 이하의 낮은 온도 영역에서도 우수한 NOx 제거 능력을 보유하는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속티타네이트를 NOx의 산화 및 환원용 촉매의 담지체로서의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속티타네이트를 NOx 흡장 촉매로서의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적을 고정 배출원의 NOx를 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 NOx 제거용 촉매는 귀금속 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 복수의 성분이 금속티타네이트에 담지 된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 NOx 제거용 촉매, 이른바 NOx 흡착/저장 및 환원촉 매 (NOx storage-reduction catalyst)는, 이론적으로 한정되지는 않지만, 그 자체가 NOx의 흡착 및 저장 기능을 제공하는 금속티타네이트 (metal titanate) 담지체와, 여기에 담지 되어 NO를 산화, 환원시키는 기능을 제공하는 귀금속이나 전이금속으로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 금속티타네이트 중 티타네이트는 층상 (layered structure) 구조를 가진 티타네이트 구조체를 지칭하며, 예로서 화학식으로 나타내면 M_{2 / n}Ti₂O₅가 있다. 여기서 M은 층상구조 내에 charge balance로 포함된 주기율표 상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 족에서 선택된 금속양이온 성분을 의미하며 n은 양이온의 산화수 (oxidation state) 를 나타낸다. 통상 양이온 성분은 단독으로 사용되나 2개 이상 복수로 사용할 수도 있다. 후자의 경우 구체적으로 예를 들면 M_xTi₂O₅ 의 경우 그 화학식이 (A_aB_b,C_c,,,)Ti₂O₅ 로 제시될 수가 있다. 이때 A, B, C는 예를 들면 K⁺, Na⁺, Ba^{2 +}, Mg^{2 +} ,Sr^{2 +},,,, 등의 금속양이온을 나타내며, a, b, c ,,등은 Ti 성분 2.0 mol 에 대한 금속 양이온 성분의 mol 수를 표시하며, 금속 양이온 A, B, C등에 대한 산화수(oxidation state)를 n_{a ,} n_{b ,} n_c 로 할 때, a n_a+b n_b+ c n_c + ... = 2 의 관계가 성립하게 된다.

본 발명에 있어서, NOx 처리용 촉매의 담지체 및 흡장제로서 사용되는 금속티타네이트에 사용되는 금속은 알칼리금속, 알칼리 토금속을 하나 이상 선택해서 사용할 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 금속은 K, Li, Na, Ca, Ba, Mg, Ca, Sr 등에서 하나 이상을 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서, 상기 금속 다이티타네이트는 K2Ti2O5이다.

본 발명에 있어서, 상기 담지체로 사용되는 금속티타네이트는 금속 전구체와 티타늄 전구체를 다양한 상태에서 반응시켜 제조될 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 담지체는 수용액상 혼합물이나 유기용매를 함유한 슬러리의 혼합물 또는 고체 분말의 균일 혼합으로부터 얻어진 복합물을 고온에서 소성하여 제조될 수 있으며, 소성온도는 300 내지 1500 ℃, 좋게는 750 내지 1,200℃ 에서 소성하는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 금속티타네이트, 예를 들어 K2Ti2O5 는 KNO3, K2CO3, KOH, K2SO4등 기본적인 여러 칼륨(K) 출발물질과, anatase및 rutile TiO2, Ti(OH)4, Titanium alkoxide 등의 티타늄(Ti) 출발물질로부터 제조될 수 있으며, 다른 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 Ti 중간체와 합성시키는 경우에도 같다. 제조과정은 수용액 상에서 졸-겔 (Sol-Gel) 방법으로 시작하여 제조하거나, 고온 수열합성 (Thermal hydrolysis) 또는 두 성분의 분말을 균일하게 혼합한 후 고온 소성을 통해서 진행될 수 있으며, 제조방법이 이에 국한하지는 않는다. 좀더 구체적이고 간단한 제조 예를 본다면 K2CO3와 anatase TiO2를 수용액이나 에탄올 또는 그 외 용매에 혼합하고 이를 교반 또는 ball milling 등으로 균일 혼합물을 얻은 후에 건조시키고 약 300∼1500℃ 범위, 좋게는 750∼900℃ 에서 약 1∼20시간, 좋게는 8∼15시간 소성하여 K2Ti2O5 분말을 얻는다. 얻어진 분말은 ball mill등을 통해 미분으로 분쇄하여 사용하거나 그대로 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 금속티타네이트를 담지체의 주성분으로 하고, 그 담지체 상에 귀금속 및/또는 전이금속을 담지시켜 촉매로 사용할 수 있다. 금속티타네이트 담지체에 담지되는 귀금속 및/또는 전이금속은, 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, NOx를 NO₂로 산화시켜 흡장을 돕고 흡장된 NO2의 N₂로의 환원반응에 참여하게 되며, doping할 성분으로서, 백금, 금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 성분이나 코발트, 철, 세륨, 구리, 니켈, 망간 등의 전이금속 성분이 단독 또는 복수로 사용되는데, 바람직하게는 귀금속 성분 중에서는 백금이나 로듐, 전이금속 중에서는 코발트, 구리 등이다.

본 발명에 있어서, 상기 금속티타네이트의 담지체에 금속 성분의 담지는 통상의 이온교환법, 침착법(deposition), 침전법(precipitation), 흡착법 (adsorption), 담지법(Impreganation) 등에 의해 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 담지되는 금속이 귀금속일 경우, 귀금속 계열의 함량은 담지체를 기준으로 0.01내지 10 wt%, 좋게는 0.1 내지 1 wt %를 함유하는 것이 좋고, 담지되는 전이금속 계열의 함량은 담지체를 기준으로 1 내지 40 wt %, 좋게는 3 내지 20 wt%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 배기가스에서 NOx를 제거하는 방법에 있어서, 금속티타네이트를 포함하는 촉매를 이용하여 NOx를 흡장하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 NOx제거는 자동차 엔진, 정지형 엔진, 소각로, 보일러 등에서 배출되는 배기가스 중의NOx를 흡장의 방법으로 제거하고, NOx가 흡장된 촉매를 산소 농도가 낮은 fuel rich 조건에서 환원제를 사용하여 NOx를 선택환원반응 후 N₂로 전환하여 탈착 시켜 촉매를 재생하는 방식으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 NOx의 흡장은 150 - 700^oC의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 상기 선택환원은 150-750℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 선택환원에 사용되는 환원제는 수소, CO, 또는 탄화수소를 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 촉매담지체에 사용되는 금속티타네이트는 티타네이트 구조체에 charge balance로 포함된 알칼리 또는 알칼리 토금속의 양이온 성분을 단독 또는 2개 이상 복수로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 금속 티타네이트 자체일 수 있으며, 또한, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, NOx 흡장을 돕기 위해 NOx의 NO₂로의 산화시킬 수 있는 귀금속 또는 전이금속을 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 금속티타네이트를 기반으로 하는 촉매는 우수한 NOx 흡장 능력을 가지며, 특히 넓은 온도 범위 (150∼700℃)에서 높고 안정적인 흡장 능력을 보인다. 최대 흡착 능력은 약 3 mmol/g-cat 정도로 대표적인 NOx 흡장 촉매인 Ba 등의 약 0.8 mmol/g-cat 에 비해 약 3배 이상 우수한 성능을 보이고 있는데, 이러한 성능은 금속티타네이트의 우수한 NO_x 흡장 능력에 기인한다. NOx 흡장을 돕기 위한 NOx의 NO₂로의 산화는 Al₂O₃ , TiO₂등의 일반적인 담체에서는 Pt만 가능하나 본 발명 의 금속티타네이트 지지체에서는 Co, Cu등의 전이금속이 백금보다 더 높은 산화속도와 저온 작동 능력을 보인다. 본 발명의 실시에 있어서, 촉매에 흡착/저장된 NOx는 산소 농도가 낮은 자동차의 이론 공연비 또는fuel-rich조건에서 탄화수소, 수소, CO 등의 환원제에 의해 쉽게 H2O및 N2 로 환원반응시켜 정화하거나, 고정원에 사용하는 경우 흡장된 촉매를 따로 모아서 별도의 환원조건에서의 처리 의한 촉매 재생 및 반복 사용이 가능하다.

흡장된 NOx의 N₂로의 환원은 중저온 온도 영역 (보통 150∼450℃) 에서는 담지금속의 성분 및 담지량에 의존하는데, 예를 들면 귀금속, 일 예로 백금이 담지된 경우 약 350℃ 보다 낮은 조건에서 거의 완전히 N2및 H2O로 전환되며, 백금이 2 wt% 인 경우에는 약 150℃ 보다 낮은 조건에서 거의 완전히 환원에 이르게 된다. 고온 영역 (450∼700℃) 에서는 귀금속 성분은 더 이상 필요치 않으며, Co, Cu등의 전이금속 만으로도 NOx 환원 반응이 잘 진행되므로, 통상적으로 알려진 Pt-Ba/Al2O3계통에 비해 훨씬 경제적이다.

또한 앞서 언급한 바와 같이 본 발명에 의한 촉매는 황산화물에 대한 탁월한 저항성을 가지며, 동시에 고온 안정성도 매우 우수하다. 예를 들면 Al2O3나 BaO 등은 SOx 존재 하에서 Al₂(SO₄)₃, BaSO₄로 설페이트화 되기가 쉽고 이것이 황 성분에 대한 저항을 약하게 하는 것으로 인지되고 있는 반면, 본 발명에서 제시된 metal titanate는 SOx와 설페이트화 되는 반응성이 없기 때문이다. 이런 연유로 SOx 농도가 아주 높은 (100 ppm 이상) 경우에도 반응활성을 심각하게 저해 받지않고 안 정적인 운전이 가능한데, 이는 fuel lean 조건에서 일부 촉매 표면에 흡착된 SOx가 fuel rich 조건에서 H₂S로 환원되어 탈착되기 때문이며, 예로 극심하게 피독된 촉매는 700^oC에서 환원시키면 촉매의 구조적 손상 없이 완전한 재생도 가능하다.

본 발명의 NOx 제거용 촉매는 작동온도가 높은lean-burn engine 뿐만 아니라 황 함유량이 높고 배기가스 온도가 낮은 (200∼ 500℃) 경우의 디젤 엔진의 배기가스 정화에도 적용될 수 있다. 또한 고온 안정성 및 황에 대한 저항성을 바탕으로 배기가스 온도가 높거나 황 함유량이 높은 정지형 (stationary source) 버너나 소각로 등의 고정 오염원에도 적용이 가능하다.

본 발명은 일 측면에서, 배기가스 중의 NOx를 제거하기 위해 귀금속 또는 전이금속이 담지된 금속티타네이트를 포함하는 촉매를 하니컴 등의 단일구조체 (Monolithic structure) 표면에 담지시키거나 또는 단일구조체의 구성 성분으로 포함시킨 단일구조체를 사용하는 것을 특징으로 한다.

다음은 대표적인 실시 예를 제시하고 있으며, 본 발명이 반드시 이에 국한되지는 않는다.

본 발명은 희박 연소 (lean burn) 조건에서 연소된 산소농도가 높은 fuel lean상태의 배기가스 중 존재하는 NOx를 촉매를 사용하여 흡착/저장의 방법에 의해 제거하고 난 후 촉매를 산소 농도가 낮은 fuel rich 상태에서 NOx를 수소 등의 환원제에 의해 N₂로 환원 탈착하고 촉매를 재생하는 방법에 의해 NOx를 처리하는데 사 용되는 새로운 촉매에 관한 것으로, 알칼리 또는 알칼리 토금속을 양이온으로 함유한 금속티타네이트에 백금, 팔라듐, 또는 로듐 등의 귀금속이나 또는 코발트나 구리 등의 전이금속을 한 성분 이상 담지하여 완성한다. 본 발명에서 제시된 촉매들은 지금까지 제시된 촉매들 보다 훨씬 넓은 온도 범위 (150~550^oC)에서 NOx의 흡착/저장이 가능하며 또한 저장량도 지금까지 제시된 촉매들에 비해 3배 정도 많은 3mmol/g cat의 저장량을 나타낸다. 상기 촉매를 사용하여 fuel lean및 rich조건으로 교대 운전 시 200^oC정도의 낮은 온도에서 뿐만 아니라 700^oC의 고온 조건에서도 촉매가 비활성화 되지 않고 안정적이며, 또한 배기가스에 존재하는SOx 와도 설페이트화 반응이 일어나지 않아 SOx에도 안정적인 우수한 촉매를 제공하므로써, 가솔린lean-burn엔진의 배기가스나 디젤엔진의 배기가스에서 경제적이고도 우수한 NOx 제거용 촉매시스템을 제공하고자 한다. 또한 정지형 연소기에 배출되는 NOx 포함 기체에도 본 촉매가 제공될 수 있다.

실시예

[실시 예 1]

탄산 칼륨(potassium carbonate) 8.65g, anatase TiO2 10 g 을 수용액상에서 볼 밀링(ball milling)하고, 건조하여 850℃에서 5시간 동안 소성하여 K2Ti2O5 를 얻었으며, 이를 80 mesh 분말로 분쇄하여 담지체 및 NOx 흡장제 촉매로 사용하였다. 촉매 약 3 g을 반응기에 넣고 NO₂ 900 ppm, O2 10%를 포함한 He 가스를 3 L/min (GHSV =40,000 h^-1)의 속도로 통과시키면서 반응기 온도를 상온에서 500℃ 까지 2℃/min 속도로 상승시켰으며, 도1에 결과가 제시되어 있다. 여기에서 보듯이 상온에서부터 500^oC 까지 광범위한 온도에서 흡장이 일어나며 NOx 흡착은 약 2.5 mmol/g-cat 정도로 측정되었다.

[실시 예 2]

K2Ti2O5를 일정량 취한 후 교반하면서 코발트 아세테이트 수용액을 촉매 외표면이 젖기 직전까지 천천히 첨가하여 (적심법, incipient wetness method) 약 7.5wt% Co가 포함되도록 하였다. 이를 온도105℃에서 밤새 건조하고, 온도 500℃에서 5시간 소성하였다. 온도를 400℃로 고정한 상태에서 NO 900 ppm, O2 10%를 포함한 He 기체를 3 L/min의 속도로 3g의 촉매층에 통과시켜 NO_x 흡착 성능을 측정한 결과가 도 2에 제시되어 있다. 공급된 NO의 일부가 촉매에 의해 NO₂로 산화되는 것을 볼 수가 있으며, 시간이 지나면 흡장이 포화되어 더 이상 일어나지 않는다. 포화 시 까지 흡장된NOx 의 총 흡착량은 약 3 mmol/g-cat 정도로 측정되었으며 이는 Ba에서 보고된 0.8 mmol/g-cat 의 흡장량보다 3배 이상 많다.

[실시 예 3]

실시 예 2에서 담지Co 대신에 Co(CH3COO)2^.xH2O 와 H2PtCl6^.xH2O 를 혼합용액으로 하여, Co 7wt%, Pt 1wt%를 담지하는 것 이외에는 실시 예 2와 같이 촉매를 제조하였다. 실시 예 2에서와 같은 조건으로 NOx를 흡장을 한 후에, 반응기에 3% H2를 포함하는He 기체을 GHSV = 40,000 h^-1의 조건으로 통과시키면서, 흡장된 NOx의 H2O및 N2로의 환원 성능을 확인하였다. 도 3에 제시된 바와 같이 대부분 환원 반응물질이 N2및 H2O 로 나타났으며, 200내지 250℃ 의 낮은 온도에서 중간 물질로 미량의 N2O가 검출되었으나 250℃ 이상에서는 완전 환원반응을 보였다.

[실시 예 4]

실시 예2에서 제조한 촉매층에 900 ppm NO, 10% O2 및 0 ∼ 66.6 ppm SO2를 포함한 He 기체를 통과시키면서 반응기 온도를 상온에서 480℃ 까지 2℃/min 속도로 상승시켰으며, 도4에 그 결과가 제시되어 있다.. SO2가 약 30 ppm수준까지는 NOx 흡장 성능이 거의 변하지 않았으며, 약 66 ppm에서 약간의 흡장 능력이 감소하는 것을 보이고 있으나 전체적으로 매우 고농도의 SO2 존재 시에도 매우 안정된 NOx 흡착 능력을 보이고 있다.

[실시 예 5]

실시 예 2에서 제조된K2Ti2O5에 Co 대신Cu(NO3)2^.xH2O 를 사용하여Cu 5.0wt% 를 담지한 것 이외에는 실시 예 2과 같이 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 온도 105℃ 에서 밤새 건조하고 온도 850℃ 의 고온에서 10시간 소성하였다. 이 촉매 분말을 반응기에 투입하고 GHSV=40,000 h^-1의 조건에서 feed를 fuel lean 조건으로 5분 동안, fuel rich의 조건으로 1분 동안 번갈아 도입하면서 570^oC에서 cyclic 실험을 수행하였으며, 도 5에 그 결과를 나타내었다. 이때 lean 및 rich 조건에서의 feed 내 가스 성분은 다음과 같다.

Lean Rich

NO 400ppm 400ppm

O2/H2 10 % O2, He balanced 3% H2, He balanced

도 5에서 보는 것처럼 귀금속 성분이 첨가되지 않은 촉매상에서도 유입된 NO가 5분간의fuel rich 조건에서는 대부분 산화되어 흡장되는 것을 보이고 있고 1분간의 fuel rich조건에서는 흡장된 NOx 가 거의 모두 N2 로 환원되어 배출되는 것을 보이며, 극히 미량의 N2O 중간체가 잔류함을 보이고 있다. 전체적으로 NOx 제거 효율은 87%에 달했다.

실시예 6

촉매는 실시 예 5와 같이 제조되었다. 촉매를 반응기에 투입하고 온도570℃에서 산소가 포함된 기류 속에서 1,500ppm의 SO2 를 8시간 동안 투입하여 전처리 하였다. 이렇게 SO₂가 사전 피독된 촉매를 가지고 실시 예 5의 조건에서 lean-rich 반복 시험을 수행한 결과 평균NOx 제거율이 70%로 감소되었으나 시간에 따른 제거율은 변하지 않고 촉매활성이 안정적으로 유지되었다. 2시간 동안의 반복 실험 후 3%의 H2 가 포함된 질소가스를 이용하여 750℃ 에서 흘리면서 촉매를 재생한 후 다시 lean-rich 시험을 반복한 결과 실시 예 5의 황 피독을 경험하지 않은 촉매의 활성과 근접하는 83%의 평균 제거율이 유지되어 고온 환원 처리 시 고농도의 황에 피독 된 촉매도 재생이 가능하였다.

[실시 예 7]

실시 예 1에서 K2(CO3)^.xH2O 8.65 g 중에서 일부를 CsNO3^.xH2O 로 대체하여 K와 Cs를 약 1.2 : 0.8 당량비가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 K1.2Cs0.8Ti2O5를 제조하였다. 실시 예 1과 같이 NOx흡착/저장 시험을 하였으며 NOx 흡장량이 200~600^oC의 온도 범위에서 2.5~2.8 mmol/g cat로 나타났으며 실시 예 1과 달리 450^oC에서 최대의 흡장량을 보였다.

[실시예 8]

실시 예 1에서 K2(CO3)^.xH2O 8.65 g 중에서 일부를 Co(NO3)2^.xH2O 로 대체하여 K : Co의 atomic mol비를 1.6 : 0.2가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 K1.6Co0.2Ti2O5를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 NOx흡착/저장 시험을 하였으며 NOx 흡장량이 200~600^oC의 온도 범위에서 2.8~3.1 mmol/g cat로 나타났으며 470^oC에서 최대의 흡장량을 보였다.

비록 상기와 같이 실시 예 들이 상세하게 기재되어 있다 할지라도, 이는 단지 발명을 예시하기 위한 것임을 유념하여야 하며, 본 발명의 범위는 당 업자에 의해서 가해질 수 있는 공지기술의 추가, 삭제, 변형 등의 내용은 본원 발명의 영역에 속하는 것임을 유념하여야 한다.

도1. K2Ti2O5 촉매에 의한 온도별 N0₂ 흡장 곡선.

Feed: 900 ppm NO₂, 10%O2 in He; 승온속도=2℃/min; GHSV = 40,000 h^-1.

도2. 7.5 wt% Co/ K2Ti2O5 촉매에 의한 시간 별 흡장 곡선. NO 900 ppm, Temperature = 400℃ ; Feed: 10% O2 in He; GHSV = 40,000 h^-1.

도 3. (7.0 wt% Co, 1.0 wt% Pt)/ K2Ti2O5 촉매에 흡장된 NOx의 온도 별 환원 탈착 곡선.

Feed: 3% H₂ in He; 승온속도=2℃/min ; GHSV = 40,000 h^-1.

도 4. 7.5wt% Co/ K2Ti2O5 촉매에 대한 SO2농도에 따른 온도별 NOx 흡장 곡선.

Feed: 900 ppm NO₂, 10% O2, 0~60 ppm SO₂ in He; 승온속도=2℃/min ; GHSV = 40,000 h^-1.

도 5. 5wt% Cu/ K2Ti2O5 촉매 상에서 연료의 lean-rich조건 순환에 따른 출구 가스 중 N₂ 및 N₂O농도 변화.

Claims (11)

1. NOx를 포함하는 배기가스를 처리하는 촉매에 있어서,

   상기 촉매는 귀금속 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 성분이 금속 티타네이트 담지체에 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 티타네이트 담지체는 화학식이 (A_aB_b..,)Ti₂O₅ 로 표시되는 화학식으로 나타나고, 금속 양이온 A, B 에 대한 산화수(oxidation state)를 n_a, n_b, 로 할 때 a n_a+b n_b + .. = 2 의 관계가 성립하되, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 티타네이트의 금속은 K, Li, Na, Ca, Ba, Mg, Ca, Sr, Co, Cu, Ti, Fe, Ni, Mn, Ce, Zr, 으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 귀금속, 전이금속, 또는 이들 모두는 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 코발트, 철, 세륨, 구리, 니켈, 망간, 지르코늄 중의 단일 성분 또는 이들을 조합한 복수성분으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
5. 제1항 또는 제2 항에 있어서, 상기 귀금속은 담지체를 기준으로 0.01-10 중량%, 상기 전이금속은 담지체를 기준으로 1-40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지체는 금속 전구체와 티타늄 전구체를 반응시켜 300-1200 ℃의 고온에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매.
7. 제 1항의 금속 티타네이트를 포함하는 촉매를 이용하여 자동차 엔진, 정치형 엔진, 소각로, 또는 보일러의 배기가스에서 NOx를 흡장하는 것을 특징으로 하는 NOx제거 방법.
8. 제 1항의 금속 티타네이트를 포함하는 촉매를 사용하여 산소가 희박한 연료농후 (fuel rich)조건에서 흡장된 NOx를 환원제를 사용하여 선택환원 반응시켜 질소로 변환 제거하는 방법.
9. 제8항에 있어서 상기 NOx의 흡장은 150 - 700℃, 선택환원은 150-750℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8항에 있어서, 환원제는 수소, CO, 탄화수소, 암모니아, 요소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 배기가스 중의 NOx를 제거하기 위해 청구항 1에서 제조된 촉매를 단일구조체 (Monolithic structure) 표면에 담지시키거나 또는 단일구조체의 구성 성분으로 포함시킨 단일구조체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

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