CN102240557B

CN102240557B - 一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102240557B
Application number: CN2011101218607A
Authority: CN
Inventors: 沈树宝; 黄琼; 祝社民; 陈英文; 马文娇; 严小康
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102240557A

Abstract

本发明涉及一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。所述催化剂以镍铁锰复合氧化物为第一活性组分，以其它过渡金属、稀土金属或贵金属氧化物中的一种或两种为第二活性组分，选用的载体为自制载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，第一、第二活性组分负载量的质量百分含量分别为5~20%和0~10%。所述催化剂为多形态催化剂，可为球形、柱形、星形、条形以及网状、片状、环状、带状、块状、蜂窝状或粉末。该催化剂可在200~350℃实现对CO、烷烃、卤代烃、芳香烃以及杂环化合物的完全催化氧化，具有起燃温度低、转化效率高、价格低廉和适用范围广特点，适合多种类型企业对工业废气处理要求。

Description

一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。

技术背景

在化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业工业化生产过程中，会排放出大量工业废气，它们是大气污染物主要来源。据统计，我国工业废气年排放量约在2000万t以上，而且随着国民经济发展，必将呈现快速增长的趋势。工业废气包括挥发性有机气体（VOCs）和CO等有毒有害气体，易在含脂肪丰富的组织中蓄积，且大都具有致癌、致畸、致突变性，引发中毒死亡，对环境、动植物生长以及人体健康造成巨大危害，从而给国民经济造成巨大损失。现有国内外工业废气的治理方法一般包括回收技术和销毁技术，其中销毁技术中的催化燃烧法因具有起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已在欧洲各国、美国、日本等得到广泛应用，目前国内工业废气工程治理方法也以催化燃烧法为主。然而目前我国工业应用的催化燃烧催化剂以采用进口催化剂为主，主要供应商Engelhard、Johnson Matthey、Allied Signal、UOP、BASF以及Topsoe等公司，且以Pt、Pd、Ru等贵金属为活性组分，蜂窝陶瓷为载体。中国专利CN14884435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化燃烧有机废气转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，且具有价格昂贵、抗毒性能差和普遍实用性能差等缺点。因而开发具有高效廉价、环境友好的复合氧化物催化剂来替代贵金属催化剂已成为当前国内外催化燃烧催化剂的研究热点和应用趋势。中国专利CN101138728A涉及净化有机废气金属氧化物混合物催化剂及其制备方法，一次性在堇青石载体上负载镧铈锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性组分，其具有催化效率高、制备简单和成本低易于推广等特点，然而该催化剂易被工业废气中还原性气体(CO)还原而失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂适合多种工况条件，具有催化效率高、稳定性好和抗毒能力强等特点，可在300℃实现对氯苯的完全催化氧化，与同类催化剂相比，完全催化燃烧氯苯的温度降低约50℃；可在250℃、空速为10 000 h^-1条件下实现对体积分数为1% CO完全氧化；该催化剂以镍铁锰复合氧化物为第一活性组分负载在自制或天然无机材料载体上，成本更为低廉。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备该催化剂，制备工艺更为简单，更加适合工业化大规模生产。

本发明涉及的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法是采取以下技术方案实现：

一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂以镍铁锰复合氧化物为第一活性组分，以其它过渡金属、稀土金属或贵金属氧化物中的一种或两种为第二活性组分，选用的载体为自制载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，第一活性组分、第二活性组分负载量的质量百分含量分别为5~20%和0~10%。

所述第一活性组分是以氧化镍、氧化铁和氧化锰摩尔比为0~4：0~5：1~4进行调配，形成以镍铁锰复合氧化物，所述的复合氧化物为钙钛矿型或尖晶石型复合氧化物；所述第二活性组分为过渡金属氧化物、稀土金属氧化物以及贵金属氧化物中的一种或两种。所述过渡金属氧化物选用氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钴、氧化铜、氧化锌中的一种或两种；所述稀土金属氧化物选用氧化铈、氧化镧、氧化锆中的一种或两种；所述贵金属氧化物选用氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化金、氧化银中的一种或两种。

所述自制载体为堇青石或分子筛，其中堇青石原料质量百分配比为氧化硅30~55%、氧化铝20~40%、氧化镁10~30%，按上述质量百分配比混合，经高温焙烧而成，再使用质量浓度为5 ~20%的酸对载体进行改性处理，以消除杂质，增大比表面积；所述质量浓度为5 ~20%酸为草酸、乙酸或硝酸。自制分子筛载体的制备是将NaAlO₂、NaOH、乙二胺（EDA）、硅溶胶和水按摩尔比为8：1：55：32：2800混合，常温下搅拌，装釜，晶化，抽滤，干燥，焙烧即得到自制分子筛载体。

所选用的天然无机材料载体为沸石、硅线石、莫来石、硅藻土、活性炭、γ-Al₂O₃或硅胶。

自制载体堇青石和天然无机材料载体中的沸石、硅线石、莫来石和硅藻土需进行溶胶涂层改性处理，取上述载体浸渍于氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或两种溶胶中，进行溶胶涂层改性，改性载体再经干燥和焙烧，制得溶胶涂层改性载体，其中氧化铝、氧化硅或氧化钛在改性载体中的质量百分含量为1~10%。

所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂为多形态催化剂，可为球形、柱形、星形、条形以及网状、片状、环状、带状、块状、蜂窝状或粉末。

本发明一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）自制载体的制备：堇青石与分子筛两种催化剂载体制备

所述堇青石载体制备是将氧化硅、氧化铝、氧化镁按一定质量百分配比混合，其中氧化硅30~55%、氧化铝20~40%、氧化镁10~30%，将上述原料混合后经1300~1400℃高温焙烧，保温4~6h而成。该载体再经质量浓度为5 ~20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2~3h，再经温度80~120℃，时间为1~2h的干燥，再进行焙烧，焙烧温度为400~600℃，时间为4~6h，获得自制堇青石载体；

所述自制分子筛载体的制备是将NaAlO₂、NaOH、乙二胺（EDA）、硅溶胶和水按摩尔比为8：1：55：32：2800混合，常温下搅拌2h，装釜，180℃、60h晶化，抽滤，干燥，焙烧制的自制分子筛载体；

（2）堇青石及其天然无机材料载体的改性处理

自制载体堇青石和天然无机材料载体中的沸石、莫来石、硅线石和硅藻土需进行溶胶涂层改性处理，取上述载体浸渍于氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或两种溶胶中，浸渍时间4~6h，改性载体经80~120℃，1~2 h的干燥和500~600℃，2~4h焙烧，制得溶胶涂层改性载体，其中氧化铝、氧化硅或氧化钛在改性载体中的质量百分含量为1~10%；

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

首先配制不同摩尔比的Ni盐、Fe盐和Mn盐的水溶液，所述的Ni盐和Mn盐为草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐，其中配制的Ni盐、Fe盐和Mn盐摩尔比为0~4：0~5：1~4。将步骤（1）中载体浸渍上述溶液中，浸渍时间为4~8h，然后经12~24h的自然晾干和在干燥箱中80~120℃，1~4h的鼓风干燥，再经300~700℃，2~5h的焙烧，或进行重复浸渍、干燥和焙烧以制备一定负载量的催化剂，使镍铁锰复合氧化物负载量的质量百分含量为5~20%；

（4）第二活性组分的负载

针对各种不同工况企业的实际情况即不同的工业废气组成，需将上述镍铁锰复合氧化物催化剂进行第二次活性组分的负载，以满足实际需求。催化剂的制备方法是将上述（3）中催化剂浸渍于配有一种或两种过渡金属、稀土金属或贵金属盐溶液中，浸渍时间为2~4h，然后经12~24h的自然晾干和在干燥箱中80~120℃，1~4h的鼓风干燥，再经300~700℃，2~5h的焙烧而成，使第二活性组分负载量的质量百分含量为0~10%。

所述过渡金属氧化物选用氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钴、氧化铜或氧化锌中的一种或两种。所述稀土金属氧化物选用氧化铈，氧化镧或氧化锆中的一种或两种。所述贵金属氧化物选用氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化金或氧化银中的一种或两种。

所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂用于化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气（有害有毒气体）的催化处理。所述的工业废气包括CO、烷烃、卤代烃、芳香烃以及杂环化合物。

本发明的有益效果：

本发明所制备的催化剂对低浓度的甲苯、氯苯以及CO催化氧化反应性能进行了评价，进出反应器的甲苯、氯苯以及CO均由气相色谱分析。该催化剂在甲苯、氯苯和CO浓度分别为1 000~10 000ppm，1 000~10 000 ppm和0.1%~5%（体积比）的情况下，在气体体积空速为1.0×10⁴~3.0×10⁴h^-1时、反应温度150~500℃、可将甲苯、氯苯和CO完全催化氧化为CO₂、H₂O和HCl。

本发明以不同摩尔比的金属氧化物NiO、FeO_x和MnO_x形成的镍铁锰复合氧化物为第一活性组分，以其它少量过渡金属、稀土金属或贵金属氧化物中的一种或两种为第二活性组分，以自制或天然无机材料为载体，其中部分载体进行溶胶涂层改性，采用浸渍法制备该类催化剂，达到活性组分与载体之间高强结合。本发明与现有过渡金属催化剂相比，可将含量为1 000 ppm的氯苯在反应温度300℃下，实现完全催化，与同类相比降低了约50℃。同时催化剂经1500 h稳定性测试，稳定性能良好，适合工业废气的处理。

本发明与已有技术相比，具有如下特点：

① 本发明制得的催化剂采用浸渍法制备该类催化剂，制备工艺简单，操作方便，成本低廉，便于扩大再生产。

② 本发明制得的催化剂起始温度低、高效（T_90%=200℃~500℃）、活性温度窗口更宽（150℃~1000℃）。

③ 本发明制得的催化剂经1500 h稳定性测试，稳定性良好；同时在反应过程中产生大量水蒸气情况下，催化剂依然保持较高的催化活性，抗水蒸气、抗硫和抗卤素能力强；且该催化剂环保无毒。

附图说明

以下将结合附图对本发明作进一步说明：

图1是本发明实施例1所制备的催化剂用于某化工企业所排放的工业废气（甲苯和氯苯）催化处理活性图。

图2是本发明实施例2所制备的催化剂用于某涂料企业所排放的工业废气（CO）催化处理活性图。

图3是本发明实施例3所制备的催化剂用于某电子企业所排放的工业废气（CO）催化处理活性图。

具体实施方式

以下通过实例进一步说明本发明：

实施例1

（1）自制堇青石载体的制备

取30g氧化硅、40g氧化铝和30g氧化镁混合均匀，混合物经1300℃焙烧，保温时间控制在6h；自制载体经质量浓度为5%的草酸溶液改性，在电炉上煮沸并保温2 h，干燥温度80℃，干燥时间为2 h；焙烧温度400℃，焙烧时间为6 h，获得自制堇青石载体；

（2）自制堇青石载体的改性处理

取上述50g载体浸渍于氧化铝溶胶中，浸渍时间4h，经80℃，2h干燥处理，再经500℃，4h焙烧，制得氧化铝质量百分含量为1%的改性堇青石载体；

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（2）中自制的50 g载体样品浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为1：0：1的混合溶液的溶液中4h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和4 h的普通鼓风箱80℃干燥，再经马弗炉300℃保温5 h的焙烧制得活性组分为镍锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为12%；

（4）第二活性组分的负载

配制硝酸铈溶液，将步骤（3）中催化剂浸渍在该溶液中，浸渍时间为2h，然后经12h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经300℃，5h的焙烧，制得掺有质量百分含量为5%氧化铈的镍锰复合氧化物催化剂。

实施例2

（1）自制堇青石载体的制备

取35g氧化硅、40g氧化铝和25g氧化镁混合均匀，混合物经1400℃焙烧，保温时间控制在6h；自制载体经质量浓度为10%的硝酸溶液改性，在电炉上煮沸并保温2 h，干燥温度80℃，干燥时间为2 h；焙烧温度400℃，焙烧时间为6 h，获得自制堇青石载体；

（2）自制堇青石载体的改性处理

取上述50g载体浸渍于氧化硅溶胶中，浸渍时间4h，经80℃，2h干燥处理，再经500℃，4h焙烧，制得氧化硅质量百分含量为4%的改性堇青石载体；

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（2）中自制的50 g载体样品浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为0：1：2的混合溶液的溶液中4h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和4 h的普通鼓风箱80℃干燥，再经马弗炉500℃保温3 h的焙烧即制得活性组分为铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%；

（4）第二活性组分的负载

配制硝酸钴和硝酸镧的混合溶液，将步骤（3）中催化剂浸渍在该溶液中，浸渍时间为3h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经500℃，2h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为8%氧化钴和氧化镧的铁锰复合氧化物催化剂。

实施例3

（1）自制堇青石载体的制备

取55g氧化硅、20g氧化铝和25g氧化镁混合均匀，混合物经1400℃焙烧，保温时间控制在4h；自制载体经质量浓度为20 %的乙酸溶液改性，在电炉上煮沸并保温3 h，干燥温度120℃，干燥时间为1 h；焙烧温度600℃，焙烧时间为4 h，获得自制堇青石载体；

（2）自制堇青石载体的改性处理

取上述50g载体浸渍于氧化硅溶胶中，浸渍时间6h，经120℃，1h干燥处理，再经600℃，2h焙烧，制得氧化硅质量百分含量为10%的改性堇青石载体；

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（2）中自制的50 g载体样品浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为1：1：2的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经24 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱120℃干燥，再经马弗炉700℃保温2 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为20%；

（4）第二活性组分的负载

配制硝酸钯溶液，将步骤（3）中催化剂浸渍在该溶液中，浸渍时间为8h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中120℃，1h的鼓风干燥，再经500℃，3h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为0.05%氧化钯的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例4

（1）自制堇青石载体的制备

取50g氧化硅、40g氧化铝和10g氧化镁混合均匀，混合物经1300℃焙烧，保温时间控制在5h；自制载体经质量浓度为10 %的乙酸溶液改性，在电炉上煮沸并保温3 h，干燥温度100℃，干燥时间为2 h；焙烧温度500℃，焙烧时间为5 h，获得自制堇青石载体；

（2）自制堇青石载体的改性处理

取上述50g载体浸渍于氧化硅和氧化钛混合溶胶中，浸渍时间5h，经100℃，2h干燥处理，再经500℃，3h焙烧，制得氧化硅和氧化钛总质量百分含量为8%的改性堇青石载体；

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（2）中自制的50 g载体样品浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为4：5：4的混合溶液的溶液中6h，浸渍后的载体经24 h的自然晾干和1h的普通鼓风箱120℃干燥，再经马弗炉700℃保温2h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为5%；

（4）第二活性组分的负载

配制硝酸锌溶液，将步骤（3）中催化剂浸渍在该溶液中，浸渍时间为3h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中120℃，1h的鼓风干燥，再经700℃，2h的焙烧，制备得到质量百分含量为5%氧化锌的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例5

（1）自制分子筛载体的制备

将NaAlO₂、NaOH、乙二胺（EDA）、硅溶胶和水按摩尔比为8：1：55：32：2800混合，常温下搅拌2h，装釜，180℃、60h晶化，抽滤，干燥，焙烧制得自制分子筛载体；

（2）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（1）中自制的10 g载体样品浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为2：1：2的混合溶液的溶液中6h，浸渍后的载体经24 h的自然晾干和3 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉500℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%。

实施例6

（1）天然无机材料沸石载体的改性处理

取上述50g沸石载体浸渍于氧化钛溶胶中，浸渍时间4h，经80℃，2h干燥处理，再经500℃，4h焙烧，制得氧化钛质量百分含量为1%的改性沸石载体；

（2）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（1）中改性10 g沸石载体浸渍在Ni²⁺、和Fe²⁺和 Mn²⁺摩尔比为1：1：1的混合溶液的溶液中6h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉500℃保温2 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%；

（3）第二活性组分的负载

配制硝酸铜和硝酸铬的混合溶液，浸渍时间为4h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中100℃，3h的鼓风干燥，再经550℃，4h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为5%氧化铜和氧化铬的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例7

（1）天然无机材料硅线石载体的改性处理

取上述50g硅线石载体浸渍于氧化硅溶胶中，浸渍时间5h，经100℃，1.5h干燥处理，再经550℃，3h焙烧，制得氧化硅质量百分含量为5%的改性硅线石载体；

（2）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（1）中改性10 g硅线石载体浸渍在Ni²⁺、和Fe²⁺和 Mn²⁺摩尔比为2：1：4的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%；

（3）第二活性组分的负载

配制氯化钛和氯化钒的混合溶液，浸渍时间为4h，然后经12h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经450℃，4h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为6%氧化钛和氧化钒的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例8

（1）天然无机材料莫来石载体的改性处理

取上述50g莫来石载体浸渍于氧化铝溶胶中，浸渍时间6h，经120℃，1h干燥处理，再经600℃，2h焙烧，制得氧化铝质量百分含量为4%的改性莫来石载体；

（2）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（1）中改性10 g莫来石载体浸渍在Ni²⁺、和Fe²⁺和 Mn²⁺摩尔比为3：4：3的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%；

（3）第二活性组分的负载

配制氧氯化锆溶液，浸渍时间为4h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经450℃，4h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为5%氧化锆的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例9

（1）天然无机材料硅藻土载体的改性处理

取上述50g硅藻土载体浸渍于氧化铝溶胶中，浸渍时间5h，经100℃，1.5h干燥处理，再经550℃，3h焙烧，制得氧化铝质量百分含量为4%的改性硅藻土载体；

（2）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取步骤（1）中改性10 g莫来石载体浸渍在Ni²⁺、和Fe²⁺和 Mn²⁺摩尔比为1：2：4的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为10%；

（3）第二活性组分的负载

配制氯化金溶液，浸渍时间为3h，然后经12h的自然晾干和在干燥箱中100℃，3h的鼓风干燥，再经600℃，2h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为0.01%氧化金的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例10

（1）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取50 g活性炭载体浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为1：2：2的混合溶液的溶液中6h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为15%；

（2）第二活性组分的负载

配制氯化铑溶液，浸渍时间为4h，然后经12h的自然晾干和在干燥箱中100℃，3h的鼓风干燥，再经550℃，2h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为0.01%氧化铑的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例11

（1）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取50 g γ-Al₂O₃载体浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为1：2：1的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经24 h的自然晾干和2 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为15%；

（2）第二活性组分的负载

配制氯铂酸溶液，浸渍时间为4h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经500℃，3h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为0.05%氧化铂的镍铁锰复合氧化物催化剂。

实施例12

（1）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

取50 g硅胶载体浸渍在Ni²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺摩尔比为2：2：3的混合溶液的溶液中8h，浸渍后的载体经12 h的自然晾干和4 h的普通鼓风箱100℃干燥，再经马弗炉600℃保温4 h的焙烧即制得活性组分为镍铁锰复合氧化物催化剂，活性组分以载体的质量为基准，其质量百分含量为8%；

（2）第二活性组分的负载

配制氯化钪溶液，浸渍时间为4h，然后经24h的自然晾干和在干燥箱中80℃，4h的鼓风干燥，再经500℃，3h的焙烧，制备得到掺有质量百分含量为4%氧化钪的镍铁锰复合氧化物催化剂。

参照附图1，本发明实施例1所制备的催化剂用于某化工企业所排放的工业废气（甲苯和氯苯）催化处理活性图，将催化剂放置于工业废气催化净化装置中，当反应温度达到 250℃时，对质量浓度为1 000 ppm、空速为10 000 h^-1的甲苯实现91%催化效率；当反应温度达到 300℃时，对质量浓度为1 000 ppm、空速为10 000 h^-1的氯苯实现90%的催化效率，并在150℃~450℃范围内，催化剂稳定性良好，催化反应效率维持较高水平(>90%)。

参照附图2，本发明实施例2所制备的催化剂用于某涂料企业所排放的工业废气（CO）的活性图，将催化剂放置于工业废气催化净化装置中。催化剂可在300℃对体积分数为1%、空速为10 000h^-1的CO实现90%转化效率，该催化剂为非贵金属催化剂，具有显著的高效廉价等特点。

参照附图3，本发明实施例3所制备的催化剂用于某电子企业所排放的工业废气（CO）催化处理活性图，将催化剂放置于工业废气催化净化装置中，催化剂可在250℃对体积分数为1%、空速为10 000h^-1的CO的实现96%转化效率。该催化剂为含极少量得贵金属Pd催化剂，催化氧化CO活性更高，具有更加节能高效等特点。

本发明催化剂为一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂用于化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气的处理。该催化剂可在200~350℃实现对CO、烷烃、卤代烃、芳香烃以及杂环化合物的完全催化氧化，具有起燃温度低、转化效率高、价格低廉和适用范围广等特点，适合多种类型企业对工业废气的处理要求。

Claims

1.一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂以镍铁锰复合氧化物为第一活性组分，以其它过渡金属、稀土金属或贵金属氧化物中的一种或两种为第二活性组分，选用的载体为自制载体或天然无机材料载体，以载体的质量为基准，第一活性组分、第二活性组分负载量的质量百分含量分别为5~20%和0~10%，其中所述的第二活性组分负载量的质量百分含量不为0；

第一活性组分是以氧化镍、氧化铁和氧化锰摩尔比为0~4：0~5：1~4进行调配，形成镍铁锰复合氧化物，所述的复合氧化物为钙钛矿型或尖晶石型复合氧化物，其中所述的氧化镍和氧化铁不为0；

第二活性组分中的过渡金属氧化物选用氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钴、氧化铜、氧化锌中的一种或两种；所述稀土金属氧化物选用氧化铈和氧化镧中的一种或两种；所述贵金属氧化物选用氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化金、氧化银中的一种或两种；

所述自制载体为堇青石或分子筛，其中堇青石原料质量百分配比为氧化硅30~55%、氧化铝20~40%、氧化镁10~30%，按上述质量百分配比混合，经高温焙烧而成，再使用质量浓度为5 ~20%的酸对载体进行改性处理，以消除杂质，增大比表面积，获得自制堇青石载体；所述质量浓度为5 ~20%酸为草酸、乙酸或硝酸；

所述分子筛载体的制备是将NaAlO₂、NaOH、乙二胺EDA、硅溶胶和水按摩尔比为8：1：55：32：2800混合，常温下搅拌，装釜，晶化，抽滤，干燥，焙烧即得到分子筛载体；

所述天然无机材料载体选用沸石、硅线石、莫来石、硅藻土、活性炭、γ-Al₂O₃或硅胶。

2.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于所述自制载体堇青石和天然无机材料载体中的沸石、莫来石、硅线石和硅藻土需进行溶胶涂层改性处理，取上述载体浸渍于氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或两种溶胶中，进行溶胶涂层改性，改性载体再经干燥和焙烧，制得溶胶涂层改性载体，其中氧化铝、氧化硅或氧化钛在改性载体中的质量百分含量1~10%。

3.根据权利要求1所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂，其特征在于所述含镍铁锰复合氧化物催化剂为多形态催化剂，为球形、柱形、星形、条形以及网状、片状、环状、带状、块状、蜂窝状或粉末。

4.权利要求1所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）自制载体的制备：堇青石与分子筛两种催化剂载体制备

所述堇青石载体制备是将氧化硅、氧化铝、氧化镁按一定质量百分配比混合，其中氧化硅30~55%、氧化铝20~40%、氧化镁10~30%，将上述原料混合后经1300~1400℃高温焙烧，保温4~6h而成；该载体再经质量浓度为5 ~20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2~3h，再经温度80~120℃，时间为1~2h的干燥，干燥后进行焙烧，焙烧温度为400~600℃，时间为4~6h，获得自制堇青石载体；

所述分子筛载体的制备是将NaAlO₂、NaOH、乙二胺EDA、硅溶胶和水按摩尔比为8：1：55：32：2800混合，常温下搅拌2h，装釜，180℃、60h晶化，抽滤，干燥，焙烧制得分子筛载体；

（2）堇青石及天然无机材料载体的改性处理

（3）镍铁锰复合氧化物催化剂的制备

首先配制不同摩尔比的Ni盐、Fe盐和Mn盐的水溶液，所述的Ni盐和Mn盐为草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐，其中配制的Ni盐、Fe盐和Mn盐摩尔比为0~4：0~5：1~4，将步骤(1)中所得分子筛载体或步骤(2)经溶胶涂层改性的堇青石及天然无机材料载体浸渍上述溶液中，浸渍时间为4~8h，然后经12~24h的自然晾干和在干燥箱中80~120℃，1~4h的鼓风干燥，再经300~700℃，2~5h的焙烧，或进行重复浸渍、干燥和焙烧以制备一定负载量的催化剂，使镍铁锰复合氧化物负载量的质量百分含量为5~20%；其中所述的氧化镍和氧化铁不为0；

（4）第二活性组分的负载

针对各种不同工况企业的实际情况即不同的工业废气组成，需将上述镍铁锰复合氧化物催化剂进行第二次活性组分的负载，以满足实际需求，催化剂的制备方法是将上述（3）中催化剂浸渍于配有一种或两种过渡金属、稀土金属或贵金属盐溶液中，浸渍时间为2~4h，然后经12~24h的自然晾干和在干燥箱中80~120℃，1~4h的鼓风干燥，再经300~700℃，2~5h的焙烧而成，使第二活性组分负载量的质量百分含量为0~10%；所述第二活性组分负载量的质量百分含量不为0。

5.根据权利要求4所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属氧化物选用氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化钴、氧化铜或氧化锌中的一种或两种；所述稀土金属氧化物选用氧化铈和氧化镧中的一种或两种；所述贵金属氧化物选用氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化金或氧化银中的一种或两种。

6.权利要求1所述的一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂用于化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业生产过程中排放的工业废气的处理。