CN1051025C - 用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂 - Google Patents

用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂，该催化剂使用铜、镍、钴、锌、铬、锰、铁和钕的氧化物或它们中的两个多个元素形成的复合氧化物作为活性成份。该催化剂能同时净化一氧化碳，碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)，并能净化硫化物及具有除铅能力，它可在低温下启动，具有单程转化率高，无须在汽车排气管中加装氧传感器和加热器。

Description

用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂
本发明涉及催化剂，具体地说，本发明涉及用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂。
近年来，随着对环境的重视，许多国家通过立法制定各种废气的排放标准，因而促使人们研究转化各种废气的催化剂。随着工业化的进程汽车成倍地增长，汽车废气已成为污染环境的一个主要来源。据估计在美国空气污染60％来自各种汽车，17％来自工业污染。汽车排出的废气主要是一氧化碳(CO)，未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。氮氧化物主要是NO和NO2。氮氧化物是众所周知的破环大气臭氧(O3)层的物质，而臭氧层是太阳紫外线过滤器。臭氧层的破坏会导致地球接受更多的紫外线。据信皮肤癌与过多的接收紫外线辐照有关。
现在有许多催化剂针对净化汽车废气中的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)，但对能同时净化一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)的催化剂仍是迫切需要的。这是因为一方面CO和HC的转化是一个氧化反应，而NOx的转化成惰性气体(N2)的反应是一个还原反应，因而能转化这三类物质的催化剂必须是能催化氧化和还原反应的催化剂。另一方面，对于能同时转化这三种气体的催化剂，对汽车发动机提出了很苛刻的操作条件(如燃气比应保持严格的化学计量)。此外，对于使用有铅汽油的国家(如我国)，铅会使催化剂中毒。如果废气中存在硫化物，它们也会使催化剂中毒。所以西方一些国家(如美国)通过立法，要求使用无铅汽油。
使用贵金属(如铂、铑、钯)和稀土金属作为活性组分净化汽车尾气的催化剂，已有大量文献作了报道。但使用贵金属和稀土元素作为活性组分的催化剂无疑使其成本上升。
使用非贵金属元素的催化剂也有文献报道，但在低温下的转化效率，快速转化效率和寿命方面仍有缺陷，有些净化汽车废气催化剂必须装置氧传感器和加热装置。且其活性组分组成和量的比例都与本发明催化剂有较大区别。
中国专利申请85109694.8公开了非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，它包括使用双载体和铜、钒、锰、钴、镍的氧化物或上述元素中的几种组成的混合氧化物，同时含稀土元素如镧、铈、镨、钐、钕、钇的氧化物或其混合物作为活性组分。
中国专利申请98105063.9也公开了与中国专利申请85109694.8相近的汽车废气净化催化剂。它包括蜂窝状陶瓷质材料和氧化铝涂层的复合载体，非贵金属元素锆、钴、镍、锰、铜、铬的氧化物中的一种或几种的混合物及稀土元素的氧化物的活性组分，但其制备方法中，对活性氧化物用氢，一氧化碳、烃类化合物进行了还原处理。这样可以认为一些金属元素活性氧化物很可能转化为金属元素。另外，该专利申请制备催化剂的方法在700-1100℃下焙烧工艺也是不可取的。因为γ-Al2O3在200-600℃下是不定形的γ-Al2O3，其活性和分散性最好。当温度达865℃时，γ-Al2O3便为定形γ-Al2O3，其活性和稳定性较差。当温度达到1100℃，γ-Al2O3便转化成无活性的α-Al2O3，其很容易从载体上脱落下来。
EP0393517A2公开了用于转化内燃机发动机废气的催化氧化和还原转化器，它能将未燃烧的烃和一氧化碳完全燃烧并将氮氧化物还原成元素氮和氧。作为催化剂，所述转化器使用选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Ba，La和Ce的金属氧化物，说明书仅给出了一个化学组成(重量％)为：Cu26％，Cr21％；BaO＝11％的催化剂。但该转化器装在汽车消音器出口处时，必须使用加热器，以便使该转化器在200-400℃下使欲转化的废气进行反应。
Alkhazov等人在美国专利4,519,992中公开了一种净化硫化氢的方法，该方法包括使用有下列组分的催化剂二氧化钛10-30％(重量)，氧化铁20-30％(重量)，氧化锌20-25％(重量)，氧化铬20-50％(重量)，用空气氧化硫化氢。该催化剂是通过将这些金属的盐(如盐酸盐)水溶液用氨水转化成其氢氧化物，然后混合均匀，干燥，煅烧得相应的氧化物制得。
GB2059934A公开了净化N2O的催化剂，该催化剂含有一种或多种氧化铁，氧化钴、氧化铜、氧化铬、二氧化锰和氧化镍作为活性组分，在说明书中，公开了至多使用三种上述金属元素氧化物作为活性成分的催化剂。该催化剂是使用这些金属盐(如硝酸盐)水溶液浸渍载体，然后干燥、煅烧使其盐分解成相应的氧化物而制得的。
因此，能用来净化工业废气(如硫化物)和汽车尾气的催化剂，它应具有低温启动、高效和长寿命的催化剂仍是迫切需要的。
因此本发明的一个目的是提供一种用于净化汽车尾气的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于净化工业废气(如硫化物)的催化剂。
本发明的第三个目的是提供制备用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂的方法。
本发明提供一种用于净化汽车尾气的催化剂，所述催化剂包括一种适宜的载体，其特征在于该催化剂包括铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)，铬(Cr)，锰(Mn)和钕(Nd)的氧化物及上述金属元素中的两个或多个形成的复合氧化物为活性组分，其中基于载体的重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)2-20％
氧化镍(NiO)0.5-8％
氧化钴(CoO)0.1-4％
氧化铬(Cr2O3)1-7％
氧化锌(ZnO)0.5-10％
氧化锰(MnO)0.05-6％
氧化钕(Nd2O3)0.1-1％
在一优选的实施方案中，所述催化剂特征在于基于载体重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)4-16％
氧化镍(NiO)1-6％
氧化钴(CoO)0.4-3％
氧化铬(Cr2O3)2-5％
氧化锌(ZnO)1-8％
氧化锰(MnO)0.1-5％
氧化钕(Nd2O3)0.3-0.9％
在另一个优选的实施方案中，本发明的催化剂还包括γ-Al2O3，其基于载体重量的重量百分数为2-12％。
本发明的另一个目的在于提供一种用于净化工业废气的催化剂，所述催化剂包括一种适宜的载体，其特征在于该催化剂包括铜、锌、镍、钴、铬、铁、锰和钕的氧化物及上述金属元素中的两个或多个形成的复合氧化物作为活性组分，其中活性组分基于载体重量的百分数如下：
氧化铜(CuO)2-20％
氧化镍(NiO)0.5-8％
氧化钴(CoO)0.1-4％
氧化铬(Cr2O3)1-7％
氧化锌(ZnO)2-16％
氧化铁(Fe2O3)0.2-1.5％
氧化锰(MnO)0.05-6％
氧化钕(Nd2O3)0.1-1％
在一优选的实施方案中，本发明用于净化工业废气的催化剂的特征在于，基于载体重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)4-16％
氧化镍(NiO)2-6％
氧化钴(CoO)0.4-3％
氧化铬(Cr2O3)2-5％
氧化锌(ZnO)6-12％
氧化铁(Fe2O3)0.4-1％
氧化锰(MnO)0.1-5％
氧化钕(Nd2O3)0.3-0.9％
本发明提供一种制备用于净化汽车尾气的催化剂的方法，所述催化剂包括一种适宜的载体和作为活性组分的铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)，铬(Cr)、锰(Mn)和钕(Nd)的氧化物及上述金属元素中的两个或多个形成的复合氧化物，其中基于载体的重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)2-20％
氧化镍(NiO)0.5-8％
氧化钴(CoO)0.1-4％
氧化铬(Cr2O3)1-7％
氧化锌(ZnO)0.5-10％
氧化锰(MnO)0.05-6％
氧化钕(Nd2O3)0.1-1％
该方法包括用铜、镍、钴、锌、锰和钕的盐的水溶液浸渍一种适宜的载体，然出取出浸过的载体，在空气中于70-120℃下干燥，并于120-600℃下煅烧，从而制得催化剂。
在一优选的实施方案中，将上述制得的催化剂用γ-Al2O3水溶液浸渍，将浸渍后的催化剂在70-800℃下干燥和煅烧以制得催化剂。
从上述的制备可看出，在这些金属盐分解时，可能形成两种或多种金属的复合氧化物，为方便起见，活性成分以各个金属元素氧化物计算，也就是说，对于可能存在的复合金属氧化物，都折算成相应金属元素的氧化物。
所述的金属盐可以是在煅烧时能形成相应金属氧化物或复合氧化物的任何无机或有机酸的盐，优选硝酸、硫酸和磷酸盐，最好是硝酸盐。
铜、镍、钴、锌、铬、锰和钕的盐的水溶液的总浓度及相应各种金属盐的量应使这些盐分解后形成的金属元素氧化物及这些金属中两个或多个的复合氧化物，基于载体重量以各个金属元素氧化物计落在上述范围内。具体地说，所述金属盐的水溶液总浓度以整个水溶液为基在5-50％(重量)，铜盐为2-30％(重量)，镍盐1-15％(重量)，钴盐0.5-8％(重量)，锰盐为0.1-1％，锌盐为0.1-20％(重量)，铬盐0.05-1％(重量)，其余为钕盐。
类似地可制备用于净化硫化物的催化剂。
在一优选的实施方案中将上述制得的用于净化汽车废气和工业尾气的催化剂，再用碱性动植物油或肥皂水溶浸渍，并干燥制得具有除铝能力的催化剂，其中优选使用硬脂酸钠水溶液。
用作本发明催化剂的载体可以是本领域任何适宜的载体，优异使用陶瓷载体，更优选陶瓷载体董青石含量≥92％，吸水率35-40％，比表面积＞3m2/g。
下面用非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1 制备用于净化汽车尾气的催化剂。
在一个5升带搅拌容器中，加入200ml水，361gCu(NO3)2·3H2O，180g Ni(NO3)2·6H2O，70g Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀。在另一个200毫升的容器中，加入20ml 20％的硝酸水溶液，加入6gNd2O3和50ml水形成溶液。将该溶液加到上述5升容器中，用硝酸或水调节溶液的其PH值在4-7。加入7g硝酸锰，52g硝酸铬和35g硝酸锌，加水到1000ml备用。
特50g陶瓷载体(上海第二耐火材料厂生产，孔径300-400目，比表面积＞3m2/g)在100ml于实施例1中制备的备用溶液中浸渍1小时左右。滤掉残液，将浸过的载体在70-120℃下干燥，于120-600℃下于空气中煅烧，制得催化剂A。该催化剂基于载体活性成份的重量百分数CuO＝11.9％，NiO＝4.6％，CoO＝1.8％，MnO-0.29％，Cr2O3＝3.3％，ZnO＝1.5％和Nd2O3＝0.6％。
实施例2
将50g陶瓷载体(上海第二耐火材料厂；孔径300-400目，比表面积＞3m2/g)在100ml于实施例1中制备的备用溶液中浸渍1小时左右。滤掉滤液，在70-600℃下干燥和煅烧，冷却后，再浸入事先配好的100ml7％γ-Al2O3水溶液中1小时。滤掉残液，在70-800℃下于空气中干燥和煅烧制得催化剂B。该催化剂基于载体活性成分重量百分数如下：
CuO＝11.9％，NiO＝4.6％，CoO＝1.8％，MnO＝0.29％，Cr2O3＝3.3％，ZnO＝1.5％和Nd2O3＝0.6％
实施例3 制备用于净化硫化物的催化剂。
在一容器中，加入100ml实施例1中制备的备用溶液，2gFe(NO3)3·9H2O和20g Zn(NO3)2溶解并搅拌均匀。将50g陶瓷载体(上海第二耐火材料厂；孔径300-400目，比表面积＞3m2/g)在上述溶液中浸渍1小时左右。滤掉残液，将浸过的载体在70-120℃下干燥，在120-600℃下于空气中煅烧，制得催化剂C。其基于载体活性成分重量百分数为CuO＝11.9％，ZnO＝9.6％，NiO＝4.6％，Cr2O3＝3.3％，CoO＝1.8％，MnO＝0.29％，Fe2O3＝0.8％和Nd2O3＝0.6％。
实施例4
分别将实施例1，2和3制得的催化剂A、B、C用肥皂(上海肥皂厂生产的古本肥皂)水溶液浸渍，干燥制得相应的催化剂D、E和F。
实施例5
在一个5升带搅拌的容器中，加入200ml水，210gCu(NO3)2·3H20，105g Ni(NO3)2·6H2O，35g Co(NO3)2·6H2O。在另一个200毫升的容器中，加入20ml 20％的硝酸水溶液，加入6g Nd2O3和50ml水形溶液。将该溶液加到上述的5升容器中，用硝酸或水调节溶液的PH值在4-7。加入91g硝酸锰，63g硝酸铬和182g硝酸锌，加水到1000ml备用。
将50g陶瓷载体(上海第二耐火材料厂生产，孔径300-400目，比表面积＞3m2/g)在100ml上述制备用溶液中浸渍1小时左右。滤掉残液，将浸过的载体在70-120℃下干燥，于120-600℃下于空气中煅烧，制得催化剂G。其基于载体的活性成分的重量百分数：
CuO＝6.9％，NiO＝2.7％，CoO＝0.9％，MnO＝3.6％，Cr2O3＝4％，ZnO＝7.8％和Nd2O3＝0.6％。
在下面的测试中，除非特别说明，所用催化剂(载体+活性组分)重量约为390克。催化剂装在经适当改造后的汽车消音器中。
将制得的催化剂A，经北京吉汽车有限公司进行了试验。
试验是按美国EPA-75标准，用切诺基CX-1型进行的。
试验条件
1.试验设备
HORIBA MEXA-9400排放分析仪及数据处理系统，精度±1％
HORIBA MEXA-9300CFV定容取样系统，精度±2％
日本ONO SKKI底盘测功机，精度±2％。
2.道路费负荷车速km/h    10    20    30    40    50    60    70    80    90    100负荷P3   0.94  2.06  3.46  5.40  7.70  10.4  14.1  18.4  24.8   27.9试验结果                     表1
排放物         HC     CO      NOx    CO2
             克/公里 克/公里 克/公里  克/公里
原车          1.42   16.01    2.19    328.28加装本发明催化剂  0.51    5.76    0.21    351.49
将制得的催化剂D，经上海市环境监测中心进行测试。
一、测试仪器
1.广东佛山分析仪器厂组装日本HORIBA公司的MEXA-324F便携式汽车尾车测试仪。
2.日本MECS株式会社生产的便携式大气采样仪。
3.上海宏伟仪表厂生产的FC-A-3型粉尘采样仪。
4.上海川沙伟丰热工仪表厂XMX-101型热电偶温度测定仪。
二、测试方法和依据：
测试时将该型净化器分别置于汽油车排气管后，汽油车分别测装上后和装上行驶11.2万公里后净化效果测试方法按GB3845-83及《环境监测技术规范》要求进行。
三、测试结果：表2
 牌号：上海01/03440   Co(％)   HC(ppm)    NOx(mg/m3)   Pb(mg/m3) 废气温度(℃)
     原车(EQ140)    7.75    4700     6.510     1.93     168
  装本发明催化剂后    0.01    12.5     0.526     0.141     350
    净化效率(％)    99.9    99.7     91.9     92.7
表二 行驶11万公里后净化效果
表3
 牌号：上海01/03440   Co(％)     HC(ppm)     NOx(mg/m3)   Pb(mg/m3) 废气温度(℃)
    原车(SH142)     4.0     1500        8.654     5.88     198
  装本发明催化剂后    0.775     210        1.103     2.81     500
    净化效率(％)    80.6     86.0        87.2     52.2
从表一中数据来看装上后即测该净化器效果尤为明显，各项指标均达到91％以上，且催化剂起燃速度快，装上净化器后短时间内其排气温度很快达到表2中所列温度水平。表3数据为行驶11.2万公里后的测试数据，从测试数据来看，该净化器除铅外仍有80％以上的净化效果，但催化剂活性有下降现象，反映在催化起燃速度缓慢，加热至表3所例温度是在长时间地加大怠速油门，提高热废气排量情况下达到的。
另外，该产品在行驶3.5万和3.6万公里时由受上海市公安局交通总队委托的单位上海市交通运输局检测线测试，从测试结果来看，在行驶3.5万公里公里CO、HC效率分别达到99.6％和99.8％，8.6万公里时达到96.9％和93.05。综上所述，该产品经行驶不同公里数多次测试，证明有良好的净化效果和长寿命。
将制得的催化剂F作为净化器，经上海市环境监测中心测试。
1.测试方法
CO，HC按GB3845-83汽油车怠速污染物测量方法要求进行NOx，SO2和Pb按环境监测技术规范要求进行。
2.测试条件：
测试时汽车水温达80℃，净化器前排汽温度达146℃，净化器后废气温度达48℃，被测车辆为东风牌汽油卡车，其车号为：WJ-08-NO414。
3.测试和分析所用仪器：
CO，HC用佛山分析仪器厂组装日本HORIBA公司MEXA-324F型非分光红外线汽车尾气测定仪测定，NOx，SO2用U型玻璃吸收瓶富集，分别采用盐酸茶乙胺比色法和盐酸付玫瑰苯胺比色法分析，分析仪器采用日本岛津公司的UV-240分光光度计，Pb用玻璃纤维滤筒富集，以原子吸收法分析用日产日立(HIT ACHI180-70)原子吸收分光光度计。
4.测试数据：
表4
项目        CO％    HC(ppm)    SO2(mg/m3)  NOx(mg/m3)  Pb(mg/m3)催化净化前    4.8      3880        2.005          7.74         3.80催化净化后    1.2      650         0.019          3.07         0.081净化效率(％)   75.0     83.2        99.0           60.3         97.9
以上测试均同时在净化器前和净化器进行，从上表的数据看，该净化器对各污染物均有明显的净化效果。在排出净化器废气温度48℃和管道无泄漏情况下，对SO2和Pb的净化能力特别强，分别达99.0％和97.9％。对CO和HC也分别达75.0％和83.2％。净化效率最低的NOx也达60.3％。这可能是由于废气温度较低的缘故。
将表1数据换算成克/英里列在表5中与美国加州FTP-75排放标准，及加拿大排放标准比较。
表5
   切诺基CX-1型  CO g/mile   HC g/mile   NOxg/mile
  美国加州FTP-75     7     0.41       1
     加拿大     7     0.41       1
      原车   10.01     0.888      1.37
 装本发明催化剂后    3.6     0.318      0.13
从表5可以看出，装本发明催化剂后，排出废气均低于美国加州HP-75及加拿大排放标准。

Claims (7)

1.一种用于净化汽车尾气的催化剂，所述催化剂包括一种堇青石含量≥92％、吸水率为35-40％、比表面积＞3m2/g的陶瓷载体，其特征在于，基于载体的重量，以各个金属元素氧化物计的活性组分的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)2-20％
氧化镍(NiO)0.5-8％
氧化钴(CoO)0.1-4％
氧化铬(Cr2O3)1-7％
氧化锌(ZnO)0.5-10％
氧化锰(MnO)0.05-6％
氧化钕(Nd2O3)0.1-1％
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于基于载体重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)4-16％
氧化镍(NiO)2-6％
氧化钴(CoO)0.4-3％
氧化铬(Cr2O3)2-5％
氧化锌(ZnO)1-8％
氧化锰(MnO)0.1-5％
氧化钕(Nd2O3)0.3-9％
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于催化剂还包括γ-Al2O3，其基于载体重量的重量百分数为2-12％。
4.一种用于净化工业废气中的硫化物的催化剂，所述催化剂包括一种堇青石含量≥92％、吸水率为35-40％、比表面积＞3m2/g的陶瓷载体，其特征在于，基于载体的重量，以各个金属元素氧化物的重量计的活性组分的百分数如下：
氧化铜(CuO)2-20％
氧化锌(ZnO)2-16％
氧化镍(NiO)0.5-8％
氧化钴(CoO)0.1-4％
氧化铬(Cr2O3)1-7％
氧化铁(Fe2O3)0.2-1.5％
氧化锰(Mno)0.05-6％
氧化钕(Nd2O3)0.1-1％
5.按照权利要求4的催化剂，其特征在于基于载体重量活性组分以各个金属元素氧化物计的重量百分数如下：
氧化铜(CuO)4-16％
氧化锌(ZnO)6-12％
氧化镍(NiO)2-6％
氧化钴(CoO)0.4-3％
氧化铬(Cr2O3)2-5％
氧化铁(Fe2O3)0.4-1％
氧化锰(MnO)0.1-5％
氧化钕(Nd2O3)0.3-0.9％
6.按照权利要求1或4的催化剂，所述催化剂是经碱性动植物油水溶液或肥皂水溶液浸渍、干燥过的。
7.按照权利要求6的催化剂，其中肥皂水溶液为硬脂酸钠水溶液。
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