CN101822985B - 一种镍基加氢催化剂的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍基加氢催化剂的预处理方法，主要由两个步骤组成：(1)在还原气体存在下，在固定床反应器或者转炉上采用分段的方式还原催化剂，还原气体与催化剂的体积比500～1000Nm3/m3/h，其工艺条件为：压力0.1～0.8MPa，以15～50℃/h的升温速率升温到230～250℃并保持3～5小时，然后以8～15℃/h的升温速率升温到340～360℃并保持5～10小时，之后再以10～20℃/h的升温速率升温到390～400℃并保持4～5小时，还原结束；(2)催化剂的钝化：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，催化剂床层温度20～30℃，钝化剂空速为5～20h-1，钝化剂与催化剂接触3～5小时；钝化剂为含有烯烃的油品，其烯烃质量含量为0.1～40％，硫含量0～500ug/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的预处理方法，具体涉及一种镍基加氢催化剂的预处理方法，尤其涉及全馏分裂解汽油中双烯烃选择性加氢转化为单烯的镍基催化剂的预处理方法。
背景技术
在双烯类选择性加氢过程中，特别是裂解汽油双烯选择性加氢过程中，目前工业上采用的催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂。传统的钯催化剂虽然广泛的应用在工业装置上，但是由于催化剂中钯含量仅为千分之几，且位于催化剂表层，对砷、水等杂质较敏感，国内裂解汽油原料的多变性、裂解装置及裂解方式的差异，使得部分厂家裂解汽油原料恶化、加氢负荷提高，杂质含量如砷等增加，进而使一段加氢钯系催化剂运行不佳。镍催化剂由于结构差异及金属含量高，具有一定的容砷、抗胶质能力和耐水能力，其价格优势也比较显著，在双烯选择性加氢，特别是裂解汽油双烯选择性加氢过程中具有良好的应用前景。
对于镍基双烯选择性加氢催化剂，在加氢过程中，以氧化态形式存在于催化剂中的镍会被还原，在使用初期活性过高，容易导致催化剂很快失活甚至引起反应失控。所以，在采用镍基催化剂时，有必要对催化剂进行预处理来削弱催化剂对特定反应的活性，促进目的反应的进行，使催化剂在具有较高活性的同时，具有较好的稳定性和较佳的选择性。
CN101172237A公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂，金属镍的用量为10.0～30.0％，钼或钨的用量为0.1～15.0％，稀土的用量为0.1～5.0％，载体比表面积为100～180m2/g，总孔容为0.8～1.1ml/g。该专利还公开了催化剂预处理方法，将氧化态催化剂在氢气压力2.7MPa，流量1500ml/min，温度450℃条件下还原12小时，然后降温到35℃以下通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂，再用二叔壬基多硫化物与环己烷配成的硫化剂溶液与该催化剂等量浸渍制得含硫镍基催化剂。催化剂在使用前需要在氢气压力2.7MPa，流量1500ml/min，温度450℃条件下还原12小时。
CN1816392A公开了一种针对裂解汽油选择性加氢镍催化剂的预处理，该方法是在使用前对含镍的加氢催化剂进行器外处理，包括：首先用硫化剂对催化剂进行硫化，然后在250℃～600℃下用氢气处理催化剂，最后用氧气对该催化剂进行钝化。通过该工艺处理的催化剂，在工业应用时，需要在100℃～250℃下用氢气处理，达到催化剂表面还原及硫化的目的。
应用于裂解汽油双烯烃选择性加氢的镍基催化剂，要求具有较高加氢活性的同时具有良好的加氢选择性，控制双烯烃转化为单烯烃，并防止芳烃尤其是苯的加氢，保持镍在载体上的高分散性是使催化剂具有高选择性的有效手段之一。氧化镍在还原的过程中，高分散的金属镍在400℃以上容易聚集，使活性组分分散度降低。上面两个专利提到的还原过程，催化剂需要在氢气存在下400℃以上处理10～15小时，导致催化剂需要在较长时间承受高温，被还原的活性组分镍金属长时间在高温环境中容易促使镍晶粒长大，使活性位数量和分散度降低，造成催化剂活性及选择性下降。并且上面两个专利中提到的催化剂都是以硫化态提供给装置的，催化剂在使用过程初期，催化剂中的硫容易被开工油冲洗流失，降低了硫化效率，反应初活性高，放热集中容易引起床层热点。
本发明提供了一种针对裂解汽油选择性加氢镍基催化剂的预处理方法，该方法成本低，预处理效果好，操作简单，通过该方法处理的催化剂不仅具有较高的加氢活性、较好的选择性，更重要的是具有良好的稳定性。
发明内容
本发明旨在提供一种镍基加氢催化剂的预处理方法，该方法适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢催化剂，尤其适用于全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢镍基催化剂。
本发明所用镍基催化剂是指以氧化铝或含添加剂的氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％，所述的添加剂可以为二氧化硅，其含量为0～8％。催化剂中还可以含有以下助剂中的一种或几种：碱金属和/或碱土金属，VIB元素，稀土金属；优选碱金属和/或碱土金属1～8％，VIB元素1～8％，稀土金属1～8％。本发明所述的催化剂可以采用通用的方法制备，例如浸渍法。
本发明所提供的预处理方法主要包括如下两个步骤：
(1)在还原气体存在下，在固定床反应器或者转炉上采用分段的方式还原催化剂，还原气体与催化剂的体积比500～1000Nm3/m3/h，其工艺条件为：压力0.1～0.8MPa，以15～50℃/h的升温速率升温到230～250℃并保持3～5小时，然后以8～15℃/h的升温速率升温到340～360℃并保持5～10小时，之后再以10～20℃/h的升温速率升温到390～400℃并保持4～5小时，还原结束；
所述的还原气体为含氢气体，可以是纯氢，也可以是氢气与惰性气体的混合气，优选为纯氢；所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氮气，优选氮气；所述氢气与惰性气体的混合气中氢气体积含量为5～100％；
(2)催化剂的钝化：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，催化剂床层温度20～30℃，钝化剂空速为5～20h-1，优选8～12h-1，钝化剂与催化剂接触3～5小时；
所述的钝化剂为含有烯烃(单烯烃、双烯烃或多烯烃)的油品，其烯烃的质量含量为0.1～40％，优选0.1～20％，硫含量0～500ug/g，优选0～300ug/g，所述的钝化剂可以是裂解汽油一段加氢产品油、裂解汽油二段加氢产品油、石脑油或者芳烃抽余油。
新鲜镍基催化剂的活性组分以氧化态形式存在，在使用之前需用氢气将其还原为单质镍，否则催化剂没有活性或活性很低。将氧化镍还原成金属镍的传统方法是在400℃的高温下还原10～20小时。采用传统方法还原易造成活性金属聚集，降低分散度。本发明采用的是分段还原的方法，并尽量缩短了高温还原的时间，在还原气体存在下，在固定床反应器或者转炉上采用分段的方式还原催化剂，该还原方法可以在加氢反应装置内进行(器内还原)，也可以在加氢反应装置外进行(器外还原)。采用本发明的方法还原催化剂，能够使催化剂在较低的温度部分还原，最高还原温度不高于400℃，降低了还原的最高温度，缩短了高温还原的持续时间。
在反应器中被还原后的催化剂初活性很强，需要对催化剂进行钝化以抑制其初活性。目前催化剂的钝化多采用公知的硫化方法，即还原后的催化剂与含硫化合物接触来钝化催化剂。采用这种硫化方法，硫化过程很难控制，放热集中，飞温现象明显，硫化时间长，并且开工过程中存在硫流失现象；硫化剂虽然可以循环使用，但是硫化结束后，不能直接进入后续的工艺流程，而需要引出一段加氢反应装置后做处理，因此在开工过程中，增加了对硫化剂的处理过程。本发明推荐了一种特别适用于镍基催化剂初活性抑制的钝化方法，以含0.1～40％(质量分数)烯烃，硫含量0～500ug/g的油品作为钝化剂，氢气压力2.0MPa～3.0MPa，在催化剂床层温度20～30℃下与催化剂接触3～5小时，钝化剂空速5～20h-1。钝化剂可以是裂解原料石脑油，也可以是来自裂解汽油加氢过程中的产品，比如裂解汽油一段加氢产品油、裂解汽油二段加氢产品油，还可以是芳烃抽余油。钝化剂优选为裂解汽油一段加氢产品油。
通过这种钝化方法，使钝化剂与催化剂接触，烯烃化合物的双键在被还原的镍表面反应，使催化剂表面形成一层积炭，抑制催化剂初活性。因为不是采用硫化的方法，所以钝化剂中可以不含硫，并且要求控制钝化剂中的硫含量为0～500ug/g，以防止过量硫使镍金属过度硫化造成催化剂活性和选择性降低。钝化过程床层温升不超过50℃。采用本发明所述的钝化方法，其钝化剂不需要额外注硫，特别是裂解汽油一段加氢产品油作为钝化剂使用后，可以直接进入后续工艺流程。因此这种方法操作简单，过程容易控制，成本低，钝化效果好。
本发明所述的预处理的方法主要由催化剂的分段还原和钝化组成，但如果催化剂的分段还原过程是在加氢反应装置外(器外)进行的，经过还原的催化剂活性组分镍需要进行表面氧化，该表面氧化采用本领域通用的技术来进行处理：将还原后的催化剂反应器温度降到30～40℃，通入惰性气体与氧气的混合气体，惰性气体优选氮气，混合气中氧气分压为1％～20％，开始时，氧气分压优选5％，在控制反应器温升不超过5～10℃的条件下逐步减少氮气分压，直至氧气分压为20％，表面氧化的时间为5～10小时。表面氧化后的催化剂为预还原/氧化态催化剂，还原的催化剂镍活性组分被氧化镍膜包覆，可以直接与空气接触，便于包装运输。这种预还原/氧化态催化剂在使用之前还需要用氢气还原，适宜的工艺条件为：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，以30～70℃/h的升温速率升温到100～200℃并保持10～30小时，优选以40～60℃/h的升温速率升温到100～150℃并保持10～15小时。
本发明所述的预处理方法，可以在400℃以下还原催化剂，缩短催化剂在较高温度段的时间，可以不需要硫化过程，而采用含有烯烃、低硫含量的油品对催化剂进行钝化处理，使钝化过程的床层温升容易控制，避免了硫化不均匀以及开车时的硫流失。
采用本发明所公开的预处理方法所得到的镍基催化剂，加氢反应起始温度适中，具有适宜的初活性，特别优异的加氢活性和选择性，以及优异的加氢稳定性能，适用于双烯的选择性加氢，特别是裂解汽油选择性加氢。
具体实施方式
主要分析方法
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
烯烃(克碘/100克油)：采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定；
油品砷含量：采用SH/T 0629标准测定；
油品硫含量：采用SH/T 0253标准测定；
油品烯烃含量：采用SH/T 0714-2002标准测定；
油品胶质：采用GB 509-88标准测定；
比表面：采用GB/T 5816-1995标准测定；
苯损失率：采用SH/T 0714-2002标准测定。
本发明实施例中所用全馏分裂解汽油原料的性质如表1所示。
表1实验所用原料油性质
催化剂1的制备：
将140L水、5L硝酸(含量60％)加入300kg拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120℃烘干，900～1100℃下焙烧，制得Al2O3载体。将硝酸镍加入到200L～300L水中搅拌溶解，调节pH值到4，然后浸渍于100kg载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
催化剂2的制备：
将140L水、5L硝酸(含量60％)、硅溶胶(含40％二氧化硅)加入300kg拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120℃烘干，900～1100℃下焙烧，制得相应改性Al2O3载体。将硝酸镍加入到200L～300L水中搅拌溶解，调节pH值到4，然后浸渍于100kg载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
催化剂3-7的制备：
将280L水、10L硝酸(含量60％)、硅溶胶(含40％二氧化硅)加入600kg拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120℃烘干，400～560℃焙烧3～6小时。取焙烧过的载体，然后按所需要的量将碱金属和/或碱土金属的硝酸盐溶入水中，浸渍于载体上，在空气中120℃烘干，900～1100℃下焙烧，制得相应改性Al2O3载体。
将硝酸镍加入到200L～300L水中搅拌溶解，按所需要的量搅拌中加入助剂(碱金属、VIB元素、稀土金属的可溶性盐中的一种或多种)，调节pH值到4，然后浸渍于100kg载体上，陈化12小时，120℃烘干，400℃焙烧4小时，制得催化剂。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
表2所用镍催化剂的主要物化性质
实施例1
将催化剂1装入固定床反应装置中，在压力0.4MPa条件下，氢气与催化剂的体积比为500Nm3/m3/h，以50℃/h的速率将床层升温到240℃并维持5h，然后以10℃/h的速率升温到340℃，维持10h，之后再以15℃/h的速率升温到400℃，维持5h；然后降温到35℃，通入氮气和空气的混合气，初始氧分压为5％，控制反应器温升不超过5℃的条件下逐步增加氧气分压，直至氧气分压为20％，维持5小时，制得预还原/氧化态催化剂。
将该催化剂装入绝热床反应装置中，在氢气压力2.0MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到150℃并维持10h，将催化剂床层降温到30℃，以硫含量为0.01ug/g、烯烃含量为2.3％的裂解汽油二段加氢产品油通过催化剂床层，空速15h-1，钝化时间5小时。
实施例2
将催化剂2装入绝热床加氢反应装置中，在压力0.8MPa条件下，通入氢气含量为10％的氦氢混合气，还原气体与催化剂的体积比1000Nm3/m3/h，以40℃/h的速率将床层升温到250℃并维持4h，然后以8℃/h的速率升温到350℃，维持8h，之后再以12℃/h的速率升温到390℃，维持4h；然后降温到25℃，在氢气压力2.5MPa条件下，以硫含量为450ug/g、烯烃含量为1.2％的石脑油通过催化剂床层，空速12h-1，钝化时间3小时。
对比例1
将催化剂2装入绝热床加氢反应装置中，在压力0.8MPa条件下，通入氢气含量为10％的氦氢混合气，还原气体与催化剂的体积比1000Nm3/m3/h，以40℃/h的速率将床层升温到390℃并维持40h；然后降温到25℃，在氢气压力2.5MPa条件下，以硫含量为450ug/g、烯烃含量为1.2％的石脑油通过催化剂床层，空速12h-1，硫化时间3小时。
实施例3
将催化剂3装入固定床反应装置中，在压力0.3MPa条件下，通入氢气含量为40％的氮氢混合气，还原气体与催化剂的体积比900Nm3/m3/h，以20℃/h的速率将床层升温到230℃并维持3h，然后以8℃/h的速率升温到350℃，维持5h，之后再以20℃/h的速率升温到390℃，维持5h；然后降温到40℃，通入氮气和空气的混合气，初始氧分压为3％，控制反应器温升不超过5℃的条件下逐步增加氧气分压，直至氧气分压为20％，维持8小时，制得预还原/氧化态催化剂。
将该催化剂装入绝热床反应装置中，在氢气压力2.0MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到150℃并维持10h，将催化剂床层降温到28℃，以硫含量为0.1ug/g、烯烃含量为1.2％的芳烃抽余油通过催化剂床层，空速8h-1，钝化时间3.5小时。
对比例2
将实施例3制得预还原/氧化态催化剂装入绝热床反应装置中，在氢气压力2.0MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到150℃并维持10h，将催化剂床层降温到28℃，以硫含量为0.1ug/g的含二甲基二硫的环己烷通过催化剂床层，空速8h-1，硫化时间3.5小时。
实施例4
将催化剂4-7装入固定床反应装置中，在压力0.4MPa条件下，氢气与催化剂的体积比为950Nm3/m3/h，以35℃/h的速率将床层升温到230℃并维持3h，然后以10℃/h的速率升温到350℃，维持5h，之后再以20℃/h的速率升温到390℃，维持5h；然后降温到40℃，通入氮气和空气的混合气，初始氧分压为3％，控制反应器温升不超过5℃的条件下逐步增加氧气分压，直至氧气分压为20％，维持6小时，制得预还原/氧化态催化剂。
将该催化剂装入绝热床反应装置中，在氢气压力2.0MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到150℃并维持10h，将催化剂床层降温到30℃，以硫含量为160ug/g、烯烃含量为18％的裂解汽油一段加氢产品油通过催化剂床层，空速12h-1，钝化时间4小时。
对比例3
将催化剂4装入固定床反应装置中，在压力0.4MPa条件下，氢气与催化剂的体积比为500Nm3/m3/h，以35℃/h的速率将床层升温到450℃并维持35h；然后降温到40℃，通入氮气和空气的混合气，初始氧分压为3％，控制反应器温升不超过5℃的条件下逐步增加氧气分压，直至氧气分压为20％，维持6小时，制得预还原/氧化态催化剂。
将该催化剂装入绝热床反应装置中，在氢气压力2.0MPa条件下，以50℃/h的速率将床层升温到150℃并维持10h，将催化剂床层降温到30℃，以硫含量为160ug/g的含二甲基二硫的环己烷通过催化剂床层，空速12h-1，硫化时间4小时。
实施例5
将实施例1-4，对比例1-3处理过的催化剂在绝热床反应装置中，以C5～C9全馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：60℃，新鲜原料油空速：3h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转50小时。加氢产品在50小时内的平均双烯为和苯损失率如表3所示。
表3加氢产品50小时的平均双烯值和苯损失率
(床层温升是反应器出口温度和入口温度之差，正常开车在60-80℃之间，床层温升反应出催化剂的活性，温升过低说明催化剂活性低，温升过高说明催化剂初活性太高，即钝化效果不好。)
实施例6
将实施例4处理过的催化剂7在绝热床反应装置中，以C5～C9全馏分油为原料，在反应压力：2.8MPa，入口温度：60℃，新鲜原料油空速：3h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)条件下运转1000小时。加氢产品的平均双烯和苯损失率如表4所示。
表4加氢产品双烯值和苯损失率
| 反应时间小时 | 50 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000 |
| 平均双烯值克碘/100克油 | 0.42 | 0.45 | 0.48 | 0.53 | 0.67 | 1.21 |
| 平均苯损失率％ | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 |
Claims (12)
1.一种镍基加氢催化剂的预处理方法，镍基催化剂以氧化铝或含添加剂的氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％，其特征在于预处理方法主要由以下两个步骤组成：
(1)在还原气体存在下，在固定床反应器或者转炉上采用分段的方式还原催化剂，还原气体与催化剂的体积比500～1000Nm3/m3/h，其工艺条件为：压力0.1～0.8MPa，以15～50℃/h的升温速率升温到230～250℃并保持3～5小时，然后以8～15℃/h的升温速率升温到340～360℃并保持5～10小时，之后再以10～20℃/h的升温速率升温到390～400℃并保持4～5小时，还原结束；其中的还原气体为含氢气体；
(2)催化剂的钝化：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，催化剂床层温度20～30℃，钝化剂空速为5～20h-1，钝化剂与催化剂接触3～5小时；
钝化剂为含有烯烃的油品，其烯烃质量含量为0.1～40％，硫含量0～500ug/g。
2.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于钝化剂的烯烃质量含量为0.1～20％，硫含量0～300ug/g。
3.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于钝化剂空速为8～12h-1。
4.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于钝化剂为裂解汽油一段加氢产品油、裂解汽油二段加氢产品油、石脑油或者芳烃抽余油。
5.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于含氢气体为纯氢、氢气与惰性气体的混合气，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氮气。
6.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于含氢气体为纯氢。
7.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于镍基加氢催化剂载体的添加剂为二氧化硅，其含量为2.5～8％。
8.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于镍基加氢催化剂含有碱金属和/或碱土金属，VIB元素，稀土金属中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于镍基加氢催化剂中碱金属和/或碱土金属1～8％，VIB元素1～8％，稀土金属1～8％。
10.根据权利要求1所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于催化剂预处理的分段还原过程在器外进行时，该催化剂在钝化处理前要经过表面氧化和氢气还原处理。
11.根据权利要求10所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于表面氧化的工艺条件为：将分段还原后的催化剂反应器温度降到30～40℃，通入惰性气体与氧气的混合气体，混合气中氧气分压为1％～20％，表面氧化的时间为5～10小时；
氢气还原的工艺条件为：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，以30～70℃/h的升温速率升温到100～200℃并保持10～30小时。
12.根据权利要求11所述的一种镍基加氢催化剂的预处理方法，其特征在于氢气还原的工艺条件为：氢气压力2.0MPa～3.0MPa，以40～60℃/h的升温速率升温到100～150℃并保持10～15小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |