CN1635053A - 一种选择性加氢催化剂填料 - Google Patents
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Abstract
一种选择性加氢催化剂填料，由5～25重％的氧化镍、0.1～2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成，催化剂的形状是散堆的格子填料型，或波纹板规整填料型。该催化剂填料不仅可以避免将催化剂进一步加工包扎而带来的巨大工作量，而且可以避免金属丝网带来的传质影响，同时提高催化剂的反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性加氢催化剂填料。更具体地说，是一种既具有选择性加氢作用的催化剂，又能够作为一种填料。
背景技术
在石油化工领域中，高温蒸汽裂解、催化裂化或热裂化过程中产生的烯烃中都含有一定的双烯及炔烃，在进一步的加工利用中需要将这些双烯及炔烃降低到一定的浓度含量，还要求保证烯烃不损失，提高资源的利用程度。同时随着国内对汽油燃料标准的提高，又由于MTBE的使用受到一定的禁用，要提高汽油辛烷值、降低汽油雷德蒸汽压(RVP)，最具有发展前景的工艺是烷基化和丁烯二聚。FCC和蒸汽裂解的丁烯都可以作烷基化和丁烯二聚的原料，由于催化裂解原料的日益变重，裂解深度的日益提高，在C4馏分或C5馏分中含有较多的双烯烃，在使用时需要将原料中的双烯脱除。在多数情况下，为生产高辛烷值产品，还希望将原料中的丁烯-1异构为丁烯-2。
脱除双烯及炔烃，一般采用选择性加氢工艺。目前国内外选择性加氢采用最多的是固定床气相或液相加氢工艺，也有报道用催化蒸馏技术进行选择性加氢。选择性加氢催化剂有贵金属型和非贵金属型两类，两类催化剂都是将活性组分负载在活性氧化铝惰性载体上制得。贵金属催化剂加氢活性组分一般为钯或铂，该类催化剂活性高，因此加氢反应温度低。但贵金属活性组分容易被原料中的非金属物质污染，使催化剂中毒失活。非贵金属型的催化剂加氢活性组分为元素周期表中第VIII族和V或VI副族金属或金属氧化物，通常为Ni、Co、Mo、W或其氧化物。非贵金属型催化剂的优点是价格便宜，催化剂对原料中的毒物不太敏感，因此催化剂不易中毒，但其活性比贵金属型催化剂稍低。
一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是在此基础上具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力。这样才能使催化剂的寿命延长。为增加催化剂的活性和稳定性要求载体要有较低的酸性，以防止聚合反应的发生，同时还要求载体要有较小的比表面积和较大的孔径，以防止结胶。另外，在催化剂中加入助剂也能增加催化剂的活性和稳定性。CN1055107C公开了一种制备非贵金属型选择性加氢催化剂的方法，该方法制备的催化剂由含有锂或碱土金属的氧化铝、氧化镍组成。制备过程为两步浸渍，第一步是用含锂或碱土金属化合物浸渍氧化铝载体，干燥并在900～970℃焙烧；第二步是将焙烧后的载体用含镍的化合物溶液浸渍，干燥，在400～500℃焙烧制成催化剂，使用时用氢气还原活化。该催化剂用于裂解汽油全馏分选择性加氢，就有较好的选择性和稳定性。该催化剂为直径1.0～3.0mm的球形催化剂，只能直接用于固定床反应器。
CN1242410A公开了一种贵金属型的具有催化和分馏功能的选择性加氢催化剂，该催化剂的制备是在具有横截面为蜂窝状或车轮状的氧化铝载体上负载金属钯制成。制备过程为：将氧化铝或氢氧化铝粉干燥后于1100～1300℃焙烧4～10小时，然后在含钯化合物的溶液中浸渍，干燥，300～600℃焙烧制成催化剂，使用时用氢气还原活化。该催化剂由于具有一定的空隙率，可以直接放置在催化蒸馏塔内。该催化剂的比表面积为15～50m2/g，孔容为0.2～0.7mL/g。该催化剂可用于C3、C4、C5或C5～10轻烃的选择性加氢脱除炔烃和双烯。但由于该催化剂的活性组分为贵金属，易被处理原料中的非金属物质污染，使催化剂中毒失活，且成本较高。
催化蒸馏技术把催化反应和产物分离有机结合在一起，对选择性加氢反应有一定的促进作用。其特点是将催化剂以一定的方式装置于催化蒸馏塔内，可以避免催化加氢反应中烯烃的深度转化致使催化剂选择性差的缺点，同时可以简化分离流程，节省设备投资。但由于目前的催化剂一般为球形或条状，若直接装填在催化蒸馏塔的反应段，会因为催化剂的空隙率太小而不能实现蒸馏塔内的逆流操作。
为解决这一问题，现有技术有两种做法：1、将催化剂颗粒填充在多孔容器中构成催化剂元件如由玻璃纤维、尼龙丝等编织物或不锈钢丝网做成的柔性网袋；由碳钢、不锈钢等两端封死的刚性中空多孔柱体；2、将催化剂直接放在两层波纹丝网的夹层中，再以一定的方式布置在催化蒸馏塔内。USP6,169,218公开了一种对高度不饱和烃选择性加氢的催化蒸馏方法，该方法中所用的催化剂结构是将催化剂用金属丝网包扎成催化蒸馏元件。
所述方法中所用的催化蒸馏元件结构复杂、制造安装困难、费用较高，而且由于催化剂被包裹起来，反应物与生成物必须经过扩散才能接触或离开催化剂，这也影响了反应效率。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种选择性加氢催化剂填料，即将选择性加氢催化剂加工成填料作为一种催化蒸馏元件，提高催化剂的反应效率和反应物料之间的传质分离效果。
本发明提供的选择性加氢催化剂填料是由5～25重％的氧化镍、0.1～2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成，催化剂的形状是散堆的格子填料型或规整填料型。
本发明将催化剂直接做成填料的形状，不仅可以避免将催化剂进一步加工包扎而带来的巨大工作量，而且可以避免金属丝网带来的传质影响，同时提高催化剂的反应效率。
附图说明
附图是本发明所提供的催化剂填料在催化蒸馏塔使用的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的选择性加氢催化剂填料由5～25重％优选10～16重％的氧化镍、0.1～2.0重％优选0.3～1.5重％的锂或碱土金属优选镁以及余量的氧化铝组成。催化剂的形状可以是散堆的拉西环、扁拉西环、θ环、十字隔环或鲍尔环等格子填料型，也可以是波纹板规整填料或蜂窝状填料。该催化剂填料的空隙率为60～95％，压碎强度为15～80N/mm，比表面积为50～200m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g。
本发明的选择性加氢催化剂填料是将加氢活性组分镍负载在含锂或碱土金属的氧化铝填料上制得的，其中含锂或碱土金属的氧化铝填料的制备过程为：
1、将拟薄水铝石在400～800℃下脱水0.05～0.5秒，将脱水后的粉体加入0.5～20重％胶溶剂、0.5～20重％助挤剂(均占拟薄水铝石)制成散堆填料(如拉西环、θ环等格子填料)或规整填料(如板波纹填料等)，然后经80～120℃干燥后，在450～500℃干空气中焙烧4～6小时；
2、将焙烧后的填料固体，用预定量的锂或碱土金属化合物配制成的溶液饱和浸渍，在80～120℃下干燥4～8小时后，在600～970℃最好900～970℃下焙烧4～6小时，从而制得含锂或碱土金属的氧化铝填料载体。
上述制备过程中所述的锂或碱土金属化合物优选各自的硝酸盐，碱土金属化合物优选镁的化合物，最好为硝酸镁，锂化合物优选硝酸锂或氢氧化锂。
所述饱和浸渍时锂或碱土金属化合物的量为使氧化铝中锂或碱土金属的量为0.1～2.0重％最好为0.3～1.5重％。
所述胶溶剂为硝酸或盐酸；助挤剂为柠檬酸和/或田菁粉。
加氢活性组分镍负载在含锂或碱土金属的氧化铝填料上的过程为：取一定量的含锂或碱土金属的氧化铝填料载体，用镍化合物配成的溶液饱和浸渍3～6小时，镍化合物的用量为使催化剂填料中氧化镍的含量为5～25重％优选10～16重％，浸渍后过滤，在80～120℃下干燥4～8小时后，在400～500℃下焙烧4～6小时制得选择性加氢催化剂填料。所述镍化合物优选硝酸镍。
本发明的选择性加氢催化剂填料在使用前，需在400～450℃用氢气还原2～4小时，还原时氢气与催化剂的体积比为50～100∶1。
下面结合附图对本发明提供的选择性加氢催化剂填料在催化蒸馏塔的使用加以说明，但并不因此而限制本发明。
在催化蒸馏塔10中，将催化剂填料装在催化剂区，在上部和下部的填料区装填普通的填料。原料经管线1进入催化蒸馏塔10的中上部，氢气经管线2进入催化蒸馏塔10的下部，二者在塔内的催化剂区逆流接触反应。反应后的物料一部分经管线3进入冷凝器4冷凝。冷凝后的物料经管线5进入回流罐7，物料在回流罐内分成气液两相。气相物料经管线6引出装置。液相物料中一部分经管线8作为回流引入催化蒸馏塔10，另一部分作为产品经管线14引出装置，管线14也可以没有。反应后的另一部分物料经管线9分为两路，其中一路进入再沸器12加热后经管线11进入催化蒸馏塔10，另一路则经管线13作为产品引出装置。
本发明将催化剂直接做成填料的形状，不仅可以避免将催化剂进一步加工包扎而带来的巨大工作量，而且可以避免金属丝网带来的传质影响，同时提高催化剂的反应效率。
本发明的选择性加氢催化剂填料同时具有催化功能和分馏功能，可以直接放置在催化蒸馏塔内。该催化剂是一种填料，有足够的空隙率，可以直接放置在催化蒸馏塔内起到传质、分离的作用。在催化蒸馏塔内，汽液物料逆流通过催化剂床层，直接与催化剂接触，同时进行反应与产品分馏，因而反应效率高。反应段中的催化剂不需要特殊的内构件，结构简单、投资省、操作费用低、操作简便。本发明的选择性加氢催化剂填料为非贵金属催化剂催化剂，对原料中的毒物不太敏感，因此催化剂不易中毒；同时结合催化蒸馏技术的特点，可以延长催化剂的使用寿命。本发明的选择性加氢催化剂填料适用于C3～10烃类馏分选择性加氢脱除双烯和炔烃，特别是FCC丁烯原料中二烯烃的脱除。同时还可用于裂解汽油全馏分选择性加氢。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1
将拟薄水铝石在700℃下脱水0.5秒，将脱水后的粉体加入5.0重％的柠檬酸、2.5重％的硝酸及1.0重％的田菁粉混合均匀，用成型机(型号为B3705，由美国Bonnot公司生产，下同)制成4mm×4mm×1mm(径×高×厚)拉西环散堆填料，然后经120℃干燥后，在450℃干空气中焙烧4小时制得填料载体。
将焙烧后填料载体用配制的LiNO3溶液浸渍1小时，在120℃下干燥4小时后，在900℃下焙烧4小时；再用配制的Ni(NO3)2溶液浸渍4小时，在120℃下干燥4小时后，在450℃下焙烧4小时制得选择性加氢催化剂填料。该催化剂填料的组成和性质列于表1。
将催化剂填料装在直径32mm的催化蒸馏塔中部的反应段，装填量100克。填料区装填φ4×4金属θ环散堆填料。先将催化剂填料在400℃、0.5MPa条件下还原4小时；以混合C4为原料，在反应温度70℃、压力1.0MPa(表压)、氢双烯比15(mol/mol)、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢。试验结果列于表2。
实施例2
将拟薄水铝石在700℃下脱水0.5秒，将脱水后的粉体加入2.5重％的柠檬酸、5.0重％的硝酸及1.5重％的田菁粉混合均匀，用成型机制成4mm×4mm×1mm(径×高×厚)θ环散堆填料，然后经120℃干燥后，在450℃干空气中焙烧4小时制得填料载体。
将焙烧后填料载体用配制的LiNO3溶液浸渍1小时，在120℃下干燥4小时，在900℃下焙烧4小时；再用配制的Ni(NO3)2溶液浸渍4小时，在120℃下干燥4小时，在450℃下焙烧4小时制得选择性加氢催化剂填料。该催化剂填料的组成和性质列于表1。
将催化剂填料装在直径32mm的催化蒸馏塔中部的反应段，装填量100克。填料区装填φ4×4金属θ环散堆填料。先将催化剂填料在400℃、0.5MPa条件下还原4小时；以混合C4为原料，在反应温度70℃、压力1.0MPa(表压)、氢双烯比15(mol/mol)、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢。试验结果列于表2。
实施例3
将拟薄水铝石在700℃下脱水0.5秒，将脱水后的粉体加入4.0重％的柠檬酸、5.0重％的硝酸及1.0重％的田菁粉混合均匀，用成型机制成波纹板规整填料，然后经120℃干燥后，在450℃干空气中焙烧4小时制得填料载体。
将焙烧后填料载体用配制的LiNO3溶液浸渍1小时，120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时；再用配制的Ni(NO3)2溶液浸渍4小时，在120℃干燥4小时，在450℃下焙烧4小时制得选择性加氢催化剂填料。该催化剂填料的组成和性质列于表1。
将催化剂填料装在直径32mm的催化蒸馏塔中部的反应段，装填量100克。填料区装填φ4×4金属θ环散堆填料。先将催化剂填料在400℃、0.4～0.5MPa条件下还原4小时；以混合C4为原料，在反应温度70℃、压力1.0MPa(表压)、氢双烯比15(mol/mol)、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢。试验结果列于表2。
实施例4
该实施例所用催化剂填料的制备方法与装填方式与实施例1相同。先将催化剂填料在400℃、0.4～0.5MPa条件下还原4小时；以混合C4为原料，在反应温度70℃、压力1.0MPa(表压)、氢双烯比30(mol/mol)、质量空速2.5h-1的条件下进行选择性加氢。试验结果列于表2。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 组成 | |||
| Al2O3，m％ | 83.96 | 83.88 | 84.07 |
| NiO，m％ | 15.5 | 15.6 | 15.4 |
| Li，m％ | 0.54 | 0.52 | 0.53 |
| 外观 | φ4×4拉西环 | φ4×4θ环 | 波纹板 |
| 性质 | |||
| 比表面，m2/g | 82 | 83 | 81 |
| 孔容，mL/g | 0.41 | 0.43 | 0.42 |
| 空隙率，％ | 68 | 71 | 78 |
| 侧压强度，N/mm | 28 | 36 | 25 |
表2
| 组成 | 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| C3H8 | 1.3476 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C3H6 | 0.0308 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| i-C4 | 36.7369 | 37.1608 | 37.1761 | 37.1355 | 37.4224 |
| n-C4 | 21.0874 | 22.4938 | 22.4836 | 22.5244 | 22.8639 |
| t-C4＝ | 13.9415 | 22.4884 | 22.5235 | 22.4644 | 22.3027 |
| n-C4＝ | 14.5357 | 3.2373 | 3.2252 | 3.2269 | 3.0117 |
| i-C4＝ | 3.1526 | 3.1734 | 3.1711 | 3.1714 | 3.1749 |
| c-C4＝ | 8.7311 | 11.4422 | 11.4163 | 11.4731 | 11.2218 |
| 1，3-C4＝＝ | 0.4286 | 0.0041 | 0.0042 | 0.0043 | 0.0026 |
| C5＝ | 0.0078 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ∑ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 烯烃含量 | 40.3609 | 40.3413 | 40.3361 | 40.3358 | 39.7111 |
| 单烯烃收率，％ | 99.95 | 99.94 | 99.94 | 98.39 | |
| 二烯烃脱除率，％ | 99.04 | 99.02 | 99.00 | 99.39 | |
| 非1-丁烯增加率，％ | 43.67 | 43.70 | 43.69 | 42.11 |
Claims (12)
1、一种选择性加氢催化剂填料，由5～25重％的氧化镍、0.1～2.0重％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成，其特征在于催化剂的形状是填料。
2、按照权利要求1的催化剂填料，其特征在于所述的填料是散堆的格子填料或规整填料。
3、按照权利要求1的催化剂填料，其特征在于所述的散堆的格子填料是拉西环、扁拉西环、θ环、十字隔环或鲍尔环。
4、按照权利要求1的催化剂填料，其特征在于所述的规整填料是波纹板或蜂窝状填料。
5、按照权利要求1的催化剂填料，其特征在于所述的填料空隙率为60～95％，压碎强度为15～80N/mm，比表面积为50～200m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g。
6、按照权利要求1的催化剂填料，其特征在于所述的催化剂由10～16重％的氧化镍、0.3～1.5重％的锂或镁以及余量的氧化铝组成。
7、一种制备权利要求1所述催化剂填料的方法，其特征在于将加氢活性组分镍负载在含锂或碱土金属的氧化铝填料上。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于该方法包括：
(1)、将拟薄水铝石在400～800℃下脱水0.05～0.5秒，将脱水后的粉体加入0.5～20重％胶溶剂、0.5～20重％助挤剂制成散堆填料或规整填料，然后经80～120℃干燥后，在450～500℃干空气中焙烧4～6小时；
(2)、将焙烧后的填料固体，用预定量的锂或碱土金属化合物配制成的溶液饱和浸渍，在80～120℃下干燥4～8小时后，在600～970℃下焙烧4～6小时，从而制得含锂或碱土金属的氧化铝填料载体；
(3)、将步骤(2)得到的含锂或碱土金属的氧化铝填料载体，用镍化合物配成的溶液饱和浸渍3～6小时，浸渍后过滤，在80～120℃下干燥4～8小时后，在400～500℃下焙烧4～6小时制得选择性加氢催化剂填料。
9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的锂金属化合物是硝酸锂或氢氧化锂。
10、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的碱土金属化合物是硝酸镁。
11、按照权利要求8的方法，其特征在于所述胶溶剂为硝酸或盐酸；助挤剂为柠檬酸和/或田菁粉。
12、按照权利要求8的方法，其特征在于所述镍化合物是硝酸镍。
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