CN104511312A - 一种用于催化精馏选择加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，包括有机载体和嵌入有机载体表面的金属催化剂粉末，以催化剂总重计，有机载体的含量为20.0wt%～91.85wt%，金属催化剂粉末的含量为8.15wt%～80.0wt%，所述的金属催化剂粉末的粒径为50～100目，所述的有机载体选自热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶和前述高分子聚合物的改性材料中的至少一种。该催化剂用于催化精馏选择加氢工艺时，具有良好的活性、选择性、耐磨性、稳定性及机械强度，而且液体分布更好，能够增加气液交换面积和鼓泡中心，效率高，持液量小的特点，具有很多传统负载催化剂所不具有的优势。

Description

一种用于催化精馏选择加氢的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于不饱和烃选择加氢领域，具体地说涉及一种用于催化精馏选择加氢的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石化工业中，如蒸汽裂解、催化裂化所生产的烃类原料中都含有一种或多种炔类或二烯类化合物。炔类化合物包括乙炔、丙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丁二炔等；二烯类化合物包括丙二烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等。炔类化合物和二烯类化合物作为烯烃原料的杂质，影响烯烃进一步加工过程所用催化剂的稳定性，工业上通常采用固定床反应器进行选择加氢脱除这类杂质。例如，乙炔选择加氢可以采用单段、双段、三段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。丙炔和丙二烯（下称“MAPD”）选择加氢可以采用单段、双段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。不饱和烃的加氢反应可以在气相或液相中进行，还可以在气液混合相中进行。含不饱和烃类的物料与氢气以并流或逆流方式通过固定的催化剂床层，由于各组分不同的吸附速率实现有选择的加氢反应。固定床加氢具有反应器结构简单、返混小，应用广泛的优点，也存在着传热差、物料停留时间长、副反应多等缺点。由于固定床反应器中不饱和烃加氢反应放热量大，操作不当就会产生飞温现象，影响安全生产。固定床反应工艺中物料与催化剂接触时间长，易发生副反应，造成二烯烃及低聚物绿油覆盖在催化剂表面，减少了催化活性中心，降低了催化剂活性和目的产物收率，影响了催化剂的寿命。迄今为止，传统的固定床反应器由于受到传质、传热的限制，以及催化剂性能的影响，加氢效果没有达到理想水平，反应器性能有待进一步提高。

催化精馏技术集催化过程与精馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行。该过程可以不断地从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热。催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，因此在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展。

CN1277987公开了一种石油烃蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺，该工艺将钯、镍等活性组分涂覆在氧化铝载体上制成碳三加氢催化剂，并将催化剂散装于高压脱丙烷塔中，在完成碳三、碳四分离的同时将丙炔、丙二烯加氢，,当压力在1.6～2.0MPa时，塔顶丙炔、丙二烯的质量分数控制在1.5×10-5以下，丙烯收率达到102%。

WO9404477公开了一种对丙烯中的二烯烃和炔烃进行选择加氢的方法，其特征在于在蒸馏塔中，利用PdO催化剂进行选择加氢。该过程中丙烯不会加氢而且不会低聚。

WO9515934公开了一种将富含烯烃的脂肪族烃类物流中的二烯烃和炔烃化合物选择加氢的工艺方法，它包括在一台内装作为蒸馏结构组成部分的加氢催化剂床层的蒸馏塔反应器中，在40～300°F（5-149℃）以及低的氢气分压为0.1～70psia、总压为0～350psig的条件下，将进料物流接触反应，催化剂是管形丝网上所包覆的负载PdO。

CN1295880A公开了一种用于烯烃馏份中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，它以氧化铝为载体，以钯、铂等第Ⅷ族金属元素为主活性组分，以稀土元素(如Se、La、Lu、Pr等)作为助催化剂。该催化剂具有选择性较好、活性较高、稳定性好的优点。

CN1295879A公开了一种以氧化铝为载体的用于C2-C7馏分中的炔烃和二烯的选择加氢催化剂。该催化剂以第Ⅷ族金属元素为主活性组分，并在载体中引入了K、Rb等碱金属元素，从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，这是由于碱金属元素能够降低载体表面酸和改善活性组分分布。

CN1364855A公开了一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂，以无机氧化物为载体，钯为主活性组分，第IB族为助催化剂。该催化剂的特点在于能够抗硫和砷中毒，适用于任意H₂和CO含量的C₂-C₃馏分的选择加氢反应。

CN1321544A公开了一种选择加氢除炔的多金属催化剂，该催化剂以氧化铝、氧化硅或者氧化钛中的一种为载体，包含有一定量的Cu和Pd，并且添加Bi、Zr、Pb、Ag、Pt中的一种或多种作为助催化剂。

以上各专利技术中公开的加氢催化剂多以无机氧化物为载体，将活性组分通过浸渍、喷涂等方式负载在载体上。催化剂载体的机械强度、耐磨损性能较差，不利于催化精馏操作。而且这种无机氧化物载体催化剂用于催化精馏时通常需采用包裹、捆扎等方式放置于催化精馏塔，比较复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种适于催化精馏加氢的以高分子化合物为载体的金属催化剂，该催化剂不但具有良好的活性、选择性、耐磨性、稳定性及机械强度，而且液体分布更好，能够增加气液交换面积和鼓泡中心，效率高，持液量小的特点。

本发明公开了一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，包括有机载体和嵌入有机载体表面的金属催化剂粉末，以催化剂总重计，有机载体的含量为20.0wt%～91.85wt%，金属催化剂粉末的含量为8.15wt%～80.0wt%，所述的金属催化剂粉末的粒径为50～100目，所述的有机载体选自热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶和前述高分子聚合物的改性材料中的至少一种。

具体技术方案如下：

本发明所述的催化剂是将金属催化剂粉碎、筛分后得到一定规格的粉末，将粉末催化剂经加压、加热、冷却，压实到塑料丝网或塑料构件上，制备得到有机载体催化剂。以催化剂的总重为基础，所述有机载体的含量为20.0～91.85wt%，所述金属催化剂粉末的含量为8.15～80.0wt%。

本发明所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）制备金属催化剂

金属催化剂的活性组分包括一种主要的活性元素和/或几种次要的活性元素。催化剂主要活性组分选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ni等Ⅷ族金属的一种，次要活性组分选自Mo、Zn、碱金属、碱土金属、La系元素的一种或几种。

主要活性组分金属的含量在0.05～62.5wt%之间，优选在0.2～55.5wt%之间。

各个次要活性组分金属的含量在0.1～2.5wt%之间，优选在0.3～1.0wt%之间。

主要活性组分和/或次要活性组分通过同步浸渍或分布浸渍负载到无机载体上。负载活性组分的无机载体可以使用氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅藻土、分子筛、高岭土等中的一种或几种，其含量为8～15wt%之间，优选为10～12wt%。上述载体组分通过压片、挤条、滚球等成形，优选的载体的形状为球形或圆柱形，球形或圆柱形的载体颗粒的直径大小为3～5mm。载体成形后，将活性组分通过同步浸渍或分布浸渍负载到无机载体上，干燥、焙烧、还原后得到金属催化剂。

（2）将金属催化剂粉碎、筛分获得催化剂粉末。

将金属催化剂采用常规的方法进行粉碎，经筛分后获得一定规格的催化剂粉末。催化剂粉末粒径控制50～100目，优选80～100目。

（3）制备有机载体催化剂

有机载体催化剂具有一定强度和尺寸规格，活性组分分布在有机载体催化

剂表面，适用于固定床或者流化床反应。

有机载体可以是热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶，也可以是上述高分子聚合物的改性材料。包括：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11），碳氟树脂，聚丙烯腈，聚氯乙烯，醋酸纤维素，缩醛，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚对苯二甲酸酯，ABS树脂，聚四氟乙烯，聚醚醚酮等。

有机载体改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。如辐照硬化的聚乙烯，过氧化物硬化的聚乙烯，重氮交联的聚丙烯，环氧树脂，丁腈橡胶，硅氧烷等。

有机载体优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

所述的金属催化剂粉末部分嵌入有机载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被金属催化剂粉末包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机载体产生软化变形，金属催化剂粉末被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使金属催化剂粉末部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效地利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于金属催化剂粉末部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

有机载体具有一定的形状，可以制成球形、齿形、条状、片状、三叶草形、圆柱状、环状、六面体、片状等。

本发明可适用于石化工业中烃类物料的净化，脱除多不饱和烃类杂质。所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

所述的烃类物料还可包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

所述的烃类物料还可包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃和一种含有相邻双键的化合物。

所述的烃类物料还可包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃或二烯烃。

本发明制备的催化剂可以用于加氢、脱氢、胺化、脱卤、脱硫等化学反应，优选用于加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、硝基加氢、腈类加氢，更优选用于烯烃加氢、炔烃加氢等反应。

本发明制备的催化剂用于催化精馏时可以将各种形状的催化剂以包裹、捆扎等方式放置于催化精馏塔，也可以将催化剂做成各种塔盘如：泡罩塔盘、筛板塔盘、栅板塔盘、柯赫浮盘塔盘等或制成各种填料如intelox填料、弧鞍填料、环形填料、柯赫曲线填料、螺旋填料、球形填料、波纹环填料等从而简化催化剂装填方式，并且提高了催化剂的耐磨性、液体分布更好，能够增加气液交换面积和鼓泡中心，效率高，持液量小。

本发明制备的催化剂不但具有良好的活性、选择性、耐磨性、稳定性及机械强度，而且液体分布更好，能够增加气液交换面积和鼓泡中心，效率高，持液量小的特点，具有很多传统负载催化剂所不具有的优势。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

（1）配制钯的重量百分比浓度为10mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液，采用等体积浸渍法，将3-5mm的氧化铝小球在Pd(NO₃)₂溶液中浸渍后，在120℃下干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时，还原后制得Pd催化剂。将Pd催化剂粉碎，筛分后获得80-100目的催化剂粉末。

（2）取尼龙-6颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于上述催化剂粉体之中，用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被钯催化剂覆盖，即得到负载型催化剂，我们称之为催化剂A。

将上述所制备的催化剂10升放入金属波纹丝网中，装填到直径100mm的催化蒸馏塔中部填料架上，催化精馏段高1.5米，上下装入惰性填料。催化剂床层下部至进料口的普通蒸馏段高1.0米，进料口以下的普通蒸馏段高0.8米，催化剂床层上部至塔顶的普通蒸馏段高1.0米。氢气和原料分别从催化剂床层下部进入催化精馏段。原料组成（摩尔百分数）为：丙烯88.621，丙烷5.128，丙二烯1.102，丙炔0.952，异丁烯0.015，1-丁烯0.144，2-丁烯0.005，丁二烯2.854，丁烷0.955，其他0.224。实验结果见表1。

实施例2

（1）配制铂的重量百分比浓度为10mg/ml的Pt(NO₃)₂溶液，采用等体积浸渍法，将3-5mm的氧化硅小球在Pt(NO₃)₂溶液中浸渍后，在120℃下干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时。

（2）配制25mg/ml的Zn(NO₃)₂溶液。将上述催化剂用过量浸渍的方法浸渍Zn(NO₃)₂溶液后，在120℃下干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时，还原后制得Pt-Zn/SiO₂催化剂。将其粉碎过筛，留取80-100目的催化剂粉末。

（3）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为1mm左右的片材，形状如波浪状。在聚丙烯片材上下各铺一层Pt-Zn/SiO₂催化剂粉末，放入平板硫化仪，在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯片材上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称之为催化剂B。

将上述所制备的催化剂制成捆扎束状精馏塔构件，该构件为Φ20mm*30mm的圆柱，将其装填到直径100mm的催化蒸馏塔中部填料架上，催化精馏段高1.5米，上下装入惰性填料。催化剂床层下部至进料口的普通蒸馏段高1.0米，进料口以下的普通蒸馏段高0.8米，催化剂床层上部至塔顶的普通蒸馏段高1.0米。氢气和原料分别从催化剂床层下部进入催化精馏段。原料组成（摩尔百分数）为：丙烯64.272，丙烷19.128，丙二烯3.252，丙炔1.251，异丁烯0.081，1-丁烯0.075，2-丁烯0.012，丁二烯1.637，丁烷9.339，其他0.953。实验结果见表2。

实施例3

（1）配制镍的重量百分比浓度为200mg/ml的Ni(NO₃)₂溶液，采用过量浸渍法，将3-5mm的氧化铝小球在Ni(NO₃)₂溶液中浸渍，在120℃下干燥4小时，重复数次，至硝酸镍的负载量达到60%后，在500℃下焙烧2小时。

（2）配制10mg/ml的Mo(NO₃)₂溶液。将上述催化剂用过量浸渍的方法浸渍Ni(NO₃)₂溶液后，在120℃下干燥4小时，再在500℃下焙烧2小时，还原后制得Ni–Mo/Al₂O₃催化剂。将其粉碎过筛，留取80-100目的催化剂粉末。

（3）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下挤压成型为厚度为6mm，外径5mm，内径3mm左右的环状板材，将Ni–Mo/Al2O3催化剂粉末与聚丙烯板材混合放入平板硫化仪，在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯环上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，我们称之为催化剂C。

将上述所制备的催化剂散放与精馏塔精馏段，将其装填到直径100mm的催化蒸馏塔中部填料架上，催化精馏段高0.8米，上下装入惰性填料。催化剂床层下部至进料口的普通蒸馏段高1.0米，进料口以下的普通蒸馏段高0.5米，催化剂床层上部至塔顶的普通蒸馏段高0.8.0米。氢气和原料分别从催化剂床层下部进入催化精馏段。原料组成（摩尔百分数）为：乙烷0.25，乙烯0.02，丙烯0.31，丙烷0.37，异丁烷40.27，异丁烯10.65，1-丁烯8.25，2-丁烯26.88，1,3-丁二烯0.3715，正丁烷11.65，碳五0.9785。实验结果见表3。

表1

表2

表3

从表1、表2和表3的数据可以看出本发明制备的催化剂对烃物流中的炔烃、二烯烃具有很好的加氢效果，而对物流中的烯烃基本不会加氢，其选择性、活性都很好。

Claims (17)

1.一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，包括有机载体和嵌入有机载体表面的金属催化剂粉末，以催化剂总重计，有机载体的含量为20.0wt%～91.85wt%，金属催化剂粉末的含量为8.15wt%～80.0wt%，所述的金属催化剂粉末的粒径为50～100目，所述的有机载体选自热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶和前述高分子聚合物的改性材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的金属催化剂粉末的粒径为100目。

3.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的有机载体选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、碳氟树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸酯、ABS树脂、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的有机载体选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的金属催化剂粉末包括一种主要的活性组分、负载活性组分的无机载体和/或次要的活性组分，主要的活性组分选自Pd、Pt、Rh、Ru和Ni中的至少一种，其含量为0.05wt%～62.5wt%；次要的活性组分选自Mo、Zn、碱金属、碱土金属、La系元素中的至少一种，其含量为0.1wt%～2.5wt%；无机载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅藻土、分子筛、高岭土中的至少一种，其含量为8wt%～15wt%。

6.根据权利要求5所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的主要活性组分的含量为0.2wt%～55.5wt%，次要活性组分的含量为0.3wt%～1.0wt%，无机载体的含量为10wt%～12wt%。

7.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂，其特征在于所述的有机载体的形状为球形、齿形、条状、片状、三叶草形、圆柱状、环状、六面体和片状，优选球形和圆柱状。

8.权利要求1-7之一所述的用于催化精馏选择加氢的催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）制备金属催化剂粉末：将主要活性组分和/或次要活性组分浸渍负载到无机载体上，干燥、焙烧、还原后得到金属催化剂；然后粉碎金属催化剂，筛分获取粒径为50～100目的金属催化剂粉末；（2）制备有机载体催化剂：将金属催化剂粉末加压、加热、冷却，压实到有机载体中得到用于催化精馏选择加氢的催化剂。

9.根据权利要求8所述的用于催化精馏选择加氢的催化剂的制备方法，其特征在于主要的活性组分选自Pd、Pt、Rh、Ru和Ni中的至少一种，其含量为0.05wt%～62.5wt%；次要的活性组分选自Mo、Zn、碱金属、碱土金属、La系元素中的至少一种，其含量为0.1wt%～2.5wt%；无机载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅藻土、分子筛、高岭土中的至少一种，其含量为8wt%～15wt%；所述的有机载体选自热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶和前述高分子聚合物的改性材料中的至少一种，其含量为20.0wt%～91.85wt%。

10.权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂应用于加氢、脱氢、胺化、脱卤、脱硫化学反应。

11.根据权利要求1所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂应用于烃类物料

的净化。

12.根据权利要求11所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

13.根据权利要求11所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于所述的烃类物料包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

14.根据权利要求11所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于所述的烃类物料包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃和一种含有相邻双键的化合物。

15.根据权利要求11所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃或二烯烃。

16.根据权利要求10所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于该催化剂以泡罩塔盘、筛板塔盘、栅板塔盘、柯赫浮盘塔盘的形式放入反应器中。

17.根据权利要求10所述的一种用于催化精馏选择加氢的催化剂的应用，其特征在于该催化剂以intelox填料、弧鞍填料、环形填料、柯赫曲线填料、螺旋填料、球形填料、波纹环填料的形式放入反应器中。