CN104419453B - 一种多不饱和烃选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使多不饱和烃选择加氢反应在超重力场下进行。该方法传热传质效果好，催化剂选择性高，产率高。

Description

一种多不饱和烃选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种催化反应的方法，具体地说，涉及一种新型催化剂在超重力旋转床反应器中进行催化选择性加氢的方法。

背景技术

在石化工业中，如蒸汽裂解、催化裂化所生产的烃类原料中含有一种或多种炔类或二烯类化合物，新型煤化工中分离过程也产生多种炔类或二烯类化合物。炔类化合物包括乙炔、丙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、丁二炔等；二烯类化合物包括丙二烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等。炔类化合物和二烯类化合物会影响烯烃进一步加工过程所用聚合催化剂的活性和工艺安全性，工业上通常采用固定床催化反应器进行选择加氢脱除这类杂质。例如，乙炔选择加氢可以采用单段、双段、或者三段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。丙炔和丙二烯选择加氢可以采用单段、双段床的反应型式在等温或绝热固定床反应器中进行。这些不饱和烃的加氢反应可以在气相或液相中进行，还可以在气液混合相中进行。采用的固定床加氢工艺具有反应器结构简单、返混小的优点，因而应用较为广泛，但固定床反应器也存在着传热差、物料停留时间长、副反应多的缺点，影响催化剂的运行性能和反应器的分离效果。由于固定床反应器中不饱和烃加氢反应放热量大，操作不当会产生飞温现象，影响安全生产。固定床反应工艺中物料与催化剂接触时间较长，易发生副反应，造成副产低聚物绿油覆盖在催化剂表面，减少了催化活性中心，降低了催化剂活性和目的产物收率，影响了催化剂的寿命。迄今为止，传统的固定床反应器由于受到传质、传热的限制，催化加氢效果没有达到理想水平，反应器性能有待进一步提高。

超重力技术是20世纪70年代末发展起来的强化气液传质的新型技术，它利用高速旋转产生的超重力场强化传质过程和微观混合过程，大幅度提高化学反应的转化率和选择性，显著缩小反应器或分离设备的体积，简化工艺流程，实现了过程的高效节能，减少了污染排放，提高了产品质量。超重力技术可以极大地强化传质、传热和分子混合过程，近年来在化学工程领域的应用研究取得重要进展。EP0023745A3提出超重力旋转床可以用于吸收、解吸、蒸馏等过程，专利没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A、CN1116146A、CN1116185A成功地将超重力场旋转床应用于工业规模的油田注水脱氧过程和超细碳酸钙的制备过程。CN1507940A公开了在超重力场反应器中进行烃类全加氢的方法。CN100417436A公开了一种在超重力场旋转床中进行催化选择加氢的方法，催化剂采用商业化的传统金属负载催化剂，采用金属丝网作为支撑内件，催化剂置入金属丝网中并固定在超重力旋转床反应器的转子上。在这一专利技术中，金属催化剂置入不锈钢丝网并固定在超重力反应器转子上不易加工，废催化剂回收也不方便；另外，催化剂颗粒之间摩擦力大，容易磨损造成金属活性组分流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化选择加氢的方法，具体地说，是一种新型催化剂在超重力旋转床反应器中进行催化选择性加氢的方法。

一种多不饱和烃选择加氢的方法，将高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使多不饱和烃选择加氢反应在超重力场下进行。

具体技术方案如下：

将活性金属催化剂粉末负载到高分子化合物载体上，得到高分子化合物载体催化剂，然后将塑料载体催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上进行多不饱和烃选择加氢过程。

高分子化合物载体催化剂可以采用下面的步骤制备得到：

（1）制备金属催化剂粉末

金属催化剂的活性组分包括一种主要的活性元素和/或另外几种次要的活性元素。

金属催化剂主要活性组分选自Pd、Ni、Pt、Ru、Rh等Ⅷ族金属的一种；金属催化剂次要活性组分选自Ag、Cd、Bi、Si、碱金属、La系元素、Ac系元素的一种或几种。

金属催化剂的主要活性组分元素优选Pd。以金属催化剂的总重量100%计，主要活性组分以金属为基准按重量计为0.01～0.50wt%之间；

金属催化剂的次要活性组分元素优选Ag、Bi、K。以金属催化剂的总重量100%计，次要活性组分以金属为基准按重量计为0.005～2.0wt%之间。

制备金属催化剂的载体可以采用现有技术所公知的载体，例如：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的至少一种，优选氧化铝、氧化硅，更优选氧化铝作载体。载体形状为球形、齿形、条状、片状、三叶草形等，优选球形或齿形，更优选齿形。齿形催化剂颗粒的大小优选为3～5mm。氧化铝载体的比表面为1～200m²/g，优选2～120m²/g，更优选2～50m²/g。

对于本发明所述金属催化剂的制备，可以采用公知的浸渍、喷涂等常规方法将所述的活性组分负载在载体上，主要活性组分和/或次要活性组分通过同步浸渍或分步浸渍负载到载体上。金属催化剂的制备方法可以参考CN1466486A已经公开的方法。

将制备得到的金属催化剂研磨成细粉并通过筛分进行分级，得到具有所要求的粒度的材料。金属催化剂粉末的粒度控制在30～300目，优选在50～150目之间，更优选在80～120目之间。

制备本发明的金属催化剂粉末还可以采用：将催化剂载体粉碎成细粉，经筛分后获得一定规格的载体粉末。载体粉末粒度控制在30～300目，优选在50～150目之间，更优选在80～120目之间。主要活性组分和/或次要活性组分优选通过同步浸渍或分步浸渍负载到粉末载体上，制备得到金属催化剂粉末。

（2）将高分子化合物加工成型为特定的形状，可以为塑料绳、塑料丝网、也可以为塑料薄片。塑料绳的直径可以为约1～2mm，长度不限；塑料丝网的筛网大小可以为约1～2mm；塑料薄片的厚度可以为约1～2mm。高分子化合物还可以加工成其它的形状。

所述的高分子化合物可以是热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶等，也可以是上述高分子化合物的改性材料。

所述的高分子化合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯等的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺（尼龙等）、碳氟树脂、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纤维素、缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸酯、ABS树脂、聚四氟乙烯等。

所述的高分子化合物还可以包括：采用辐照、过氧化物处理、交联等方法改性得到的改性高分子材料，如辐照硬化的聚乙烯、过氧化物硬化的聚乙烯、重氮交联的聚丙烯、环氧树脂、丁腈橡胶、硅氧烷等。

（3）将成型的高分子化合物置于金属催化剂粉末之中，在高分子化合物软化点温度左右进行热压，金属催化剂粉末被部分压入软化的高分子化合物之中，即成型的高分子化合物表面被金属催化剂粉末覆盖，冷却取出，即形成具有一定尺寸规格的高分子化合物载体催化剂。

最后将高分子化合物载体催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成致密的催化剂床层，高分子化合物载体催化剂随高速旋转的转子一起转动。可以将绳状高分子化合物载体催化剂密实缠绕制成环状整体高分子化合物内件，环状整体高分子化合物内件的高度和厚度根据超重力反应器转子的尺寸决定。也可以将塑料丝网压实制成网状整体高分子化合物内件。也可以将塑料薄片压实制成整体高分子化合物内件。整体高分子化合物内件可以一次性或分成几个部分固定到超重力旋转床反应器的转子内，整体高分子化合物内件和转子通过螺栓连接。

本发明的方法所述的超重力反应器可以采用现有技术中已经使用的超重力旋转床反应器。烃类物料经计量后从超重力旋转床反应器液相进口进入，通过液体分布器均匀喷洒在高速旋转的催化剂床层上。经计量的氢气由超重力旋转床反应器气相进口进入，与烃类物料在催化剂床层中以逆流或并流的方式充分接触反应后，剩余氢气由气相出口排出，烃类物料由液相出口排出。

物料在催化剂床层中的停留时间与催化床层的径向厚度以及物料通过催化床层的流速有关。催化床层径向厚度越小，物料通过催化床层的流速越快，停留时间越短。物料通过催化床层的流速与物料的流量以及超重力场旋转床反应器转子的转速有关，物料的流速与物料的流量和转子转速成正比。在物料流量恒定的前提下，调节物料在催化剂床层流速的最有效的手段是改变超重力场旋转床反应器转子的转速。

在空速一定情况下，通过调节转子的转速可以控制物料的停留时间；通过改变转子中高分子化合物载体催化剂的径向厚度可以控制加氢反应的深度；通过改变烃类物料和氢气的进料速率可以控制氢炔比；通过改变烃类物料的入口温度可以控制反应速度；反应压力，多不饱和烃的杂质含量也是影响反应的参数条件。在超重力反应器设备已经定型的情况下，一般主要是通过调节超重力场旋转床反应器转子的转速来改变烃类物料在催化床层中的停留时间，以便达到控制加氢深度，实现选择性加氢的目的。

按照脱除多不饱和烃的转化率和选择性的要求，上述超重力反应器可为一个或多个串联形式，还可采用并联形式。

所述的烃类物料进行选择加氢反应的工艺条件可以为：超重力场旋转床反应器的转速为100～10000rpm；反应温度为20～200度；反应压力为0.5～4.0MPa；气体空速为2000～10000h^-1；液体空速为5～200h^-1。

所述的烃类物料进行选择加氢反应的工艺条件只是一种应用的范围，并不受本发明限制，在更宽泛的操作条件下，本发明的方法和催化剂仍可适用。

本发明可适用于烃类物料的净化，以脱除多不饱和烃类杂质。

所述的烃类物料还可包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

所述的烃类物料还可包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃和一种含有相邻双键的化合物。

所述的烃类物料还可包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃或二烯烃。

这些选择加氢反应包括碳二物料中的选择加氢除乙炔、碳三物料中的选择加氢除丙炔和丙二烯、碳四物料中的选择加氢除1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、或者是碳四物料中的选择加氢除乙基乙炔和乙烯基乙炔、碳五和碳六物料中的选择加氢除炔烃和二烯烃、1,4-丁二醇制备过程中的选择加氢除丁炔二醇等。

本发明的方法充分结合了超重力场旋转床反应器和高分子化合物载体催化剂具有的优点，是一种完全不同于传统选择加氢工艺的新方法。其特点具体表现在：

一是催化反应工艺处理量大，处理效率高，反应活性高。烃类物料通过高速旋转的催化剂床层，烃类物料与氢气之间、烃类物料、氢气与催化剂之间、加氢产物与催化剂之间的传质过程在超重力的作用下被强化，催化反应速度增加，有效减少或消除了扩散过程对加氢反应的影响，使加氢产物得以迅速离开反应环境，促使反应物加快向产物方向移动，从而缩短反应时间，使单位时间内单位体积催化剂的处理能力提高十几倍乃至上百倍。另外，由于强化了气液相的传质过程，氢气更易于溶解在烃类物料中，因此反应压力也可明显降低。在处理能力相同前提下，可大大减少催化剂的用量，大大减小设备体积，投资费用和能耗也随之大大降低。这也是传统加氢方式所无法比拟的。

二是催化反应工艺选择性高。该方法改变了烃类物料与催化剂的接触方式，烃类物料在超重力的作用下，瞬间通过高速旋转着的催化床层，物料在催化床层中的流动接近于理想的平推流，物料具有几乎相同的停留时间。超重力场旋转床反应器无返混的特点，使其具有固定床、流化床、管式反应器等其他形式反应器所无法比拟的优势。通过调节转子的转速、进料速率、催化剂装填的径向厚度，可以控制选择加氢深度，抑制副反应的发生，从而有效提高目标产物的选择性。在传统反应器反应环境下容易生成的绿油在超重力反应器环境下明显减少，能够减少副反应产物在催化剂表面的吸附，降低副反应进一步生成高聚物的可能性，目的产物选择性高，催化剂寿命长。

三是传热效果好。烃类选择加氢反应通常为放热反应。在放热反应过程中，及时排除反应热是至关重要的。在传统的固定床反应器中进行放热反应时，如果热量不能及时被带出，轻者反应温度失控，重者则发生“飞温”现象。而在超重力场旋转床反应器中，由于烃类物料在超重力的作用下迅速通过催化床层，并从液相出口排除，反应放热还未使得催化床层大幅升温已被迅速带出反应区域，因此反应温度平稳、易于控制，适用于放热量大的加氢反应。另外，在传统的固定床反应器中进行选择加氢反应时，考虑到反应放热，需要限制反应入口不饱和烃等杂质的浓度，必须用部分加氢产物来稀释加氢原料，达到降低原料中杂质含量的目的，因此处理新鲜物料的能力受限制。而在超重力场旋转床反应器加氢过程中，由于反应放热被反应物料迅速带出反应区域，因此不必考虑反应放热带来的麻烦，选择加氢的处理能力也由此大大提高。这也是传统选择加氢方式所不具备的。

附图说明

图1为超重力旋转床反应器

超重力旋转床反应器包括：气相进口1、高速旋转的转子2、液体分布器3、气相出口4、液相出口5、液相进口6、旋转催化床层整体内件7。

下面，结合附图说明本发明的催化选择加氢的方法的流程：

如图1所示，氢气通过气相进口1沿切线方向进入超重力场旋转床反应器，在压力差的作用下穿过高速旋转的固定有催化床层的转子2与由超重力场旋转床反应器中心的液体分布器3喷出的烃类物料(液相或气相)逆流/并流接触，气-液(或气-气)两相在高速旋转的催化床层中强烈混合、湍动进行传质与反应，反应后的剩余氢气由超重力场旋转床反应器的气相出口4引出，反应后的液相经液相出口5甩出，气液两相各自进入后处理系统或做它用。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但是本发明不局限于这些实施例。

对比例1 制备金属催化剂A

催化剂的制备方法参照专利CN1466486A说明书公开的方法。

将直径3～5mm的氧化铝球用硝酸钯溶液浸渍，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时。再将此催化剂浸渍在一定浓度的硝酸银溶液中，晾干后置于120℃的烘箱中干燥12小时，并在450℃下焙烧8小时，最后制得组成为0.03wt%钯-0.18wt%银/氧化铝的金属催化剂，称之为金属催化剂A。

将催化剂A放入网状支撑内件中（将催化剂在转子中用40目的不锈钢丝网隔成约15cm×15cm×15cm的小格），固定于超重力场旋转床反应器的转子上。

利用超重力场旋转床反应器进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

工艺条件如下：

碳二馏分与氢气以并流的方式通过催化剂床层。碳二馏分中乙炔体积含量为1.0%，气体空速为10000h^-1，反应温度为70度，反应压力为2.0MPa，氢炔摩尔比为1.1，转子转速为1250-1500rpm，催化剂床层径向厚度为135mm。

实施例1 制备塑料载体催化剂B

将金属催化剂A研磨成细粉，筛分后获得粒度为100目的催化剂粉末。选取10米长的聚丙烯塑料绳，塑料绳的直径在1.5mm。将聚丙烯塑料绳置于金属催化剂A的粉末之中，用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到塑料载体催化剂，称之为塑料载体催化剂B。

将塑料载体催化剂B密实缠绕制成环状整体塑料内件，将塑料载体催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体塑料内件和转子通过螺栓连接，塑料载体催化剂B能随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例1的工艺条件下，用催化剂B代替催化剂A，进行碳二馏分脱除乙炔杂质的选择加氢反应。

对比例2 制备金属催化剂C

参照专利CN1321544A说明书公开的方法制备碳四选择加氢催化剂，催化剂组成为0.2wt%Pd/Al₂O₃，称之为金属催化剂C。

将催化剂C放入环状支撑内件中，固定于超重力场旋转床反应器的转子上。所述的环状支撑内件是用4mm的不锈钢板做成两个圆环，两圆环之间用6mm的不锈钢柱支撑形成的圆环状支撑内件，其中外圆用10根，内圆用8根，在内外圆的不锈钢支柱之间形成的缝隙用不锈钢丝网封住，在上圆的不锈钢板上打4个直径25mm的小孔，用于装填催化剂。

利用超重力场旋转床反应器进行碳四抽余液脱除丁二烯的选择加氢反应。工艺条件如下：

碳四抽余液含碳四烷烃体积含量为10～20%，碳四单烯烃80～90%，碳四双烯烃0.5～2%。碳四抽余液与氢气以逆流的方式通过催化床层。液体空速40h^-1，反应温度30度，反应压力1.2Mpa，氢/二烯烃摩尔比1.1，转子转速1850～2000rpm，催化床层径向厚度150mm。

实施例2 制备塑料载体催化剂D

将金属催化剂C研磨成细粉，筛分后获得粒度为100目的催化剂粉末。选取10目的尼龙-6丝网置于金属催化剂C的粉末之中，用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，即得到塑料载体催化剂，称之为塑料载体催化剂D。

将塑料载体催化剂D压实制成网状整体塑料内件，将塑料载体催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上，整体塑料内件和转子通过螺栓连接，塑料载体催化剂D能随超重力反应器高速旋转的转子一起运动。

在对比例2的条件下，用催化剂D代替催化剂C，进行碳四抽余液脱除丁二烯的选择加氢反应。

表1列出了实施例中制得的催化剂的加氢性能和对比例催化剂的加氢性能。从表1中的数据可以看出，采用本发明的方法及其催化剂，在相同的加氢工艺条件下，转化率和选择性这两项指标上均明显优于对比例中的方法及催化剂。表1 超重力反应器中选择加氢反应的活性和选择性数据

Claims (13)

1.一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转床反应器的转子上，形成旋转着的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流的方式通过旋转着的催化床层，使多不饱和烃选择加氢反应在超重力场下进行。

2.根据权利要求1所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的高分子化合物载体催化剂是由活性金属催化剂粉末负载到高分子化合物载体上制得的。

3.根据权利要求1所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的高分子化合物载体催化剂采用下面的步骤制备得到：(1)制备金属催化剂粉末，筛分分级；(2)将高分子化合物加工成型；(3)将成型的高分子化合物置于金属催化剂粉末之中，经热压处理，金属催化剂粉末被部分压入软化的高分子化合物中，冷却得到高分子化合物载体催化剂。

4.根据权利要求2或3所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的金属催化剂粉末的粒度为30～300目。

5.根据权利要求4所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的金属催化剂粉末的粒度为50～150目。

6.根据权利要求5所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的金属催化剂粉末的粒度为80～120目。

7.根据权利要求2或3所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的高分子化合物选自热塑性树脂/塑料、热固性树脂/塑料、橡胶以及塑料的改性材料。

8.根据权利要求7所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的高分子化合物选自聚乙烯，聚丙烯，乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酰胺，碳氟树脂，聚丙烯腈，聚氯乙烯，醋酸纤维素，缩醛，聚碳酸酯，聚砜，聚对苯二甲酸酯，ABS树脂，聚四氟乙烯中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的超重力场旋转床反应器的转速为100～10000rpm，反应温度为20～200℃，反应压力为0.5～4.0MPa，气体空速为2000～10000h^-1，液体空速为5～200h^-1。

10.根据权利要求1所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的烃类物料包含至少一种单烯烃和杂质，其中所述的杂质为炔烃类化合物、二烯烃类化合物或它们的混合物。

11.根据权利要求10所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的烃类物料包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃。

12.根据权利要求10所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的烃类物料包括至少含有一个双键的化合物，其中所述杂质为炔烃和一种含有相邻双键的化合物。

13.根据权利要求10所述的一种多不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于所述的烃类物料包括一种双键被至少一个单键所分隔开的化合物，其中所述杂质为炔烃或二烯烃。