CN114289051B - 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 - Google Patents
一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114289051B CN114289051B CN202111587356.6A CN202111587356A CN114289051B CN 114289051 B CN114289051 B CN 114289051B CN 202111587356 A CN202111587356 A CN 202111587356A CN 114289051 B CN114289051 B CN 114289051B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- active metal
- catalytic material
- mass
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化加氢技术领域,具体地说是一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法。一种应用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,将尿素与小孔氧化铝混合、碾磨,通过热缩聚法生成g‑C3N4/Al2O3催化材料,成型,负载活性金属,即为催化剂;其中,活性金属为Rh或Ru,活性金属占催化剂质量的1‑5%,小孔氧化铝占催化材料质量的10‑30%。活性金属纳米粒子均匀的分布在g‑C3N4载体上。本发明所得催化剂在高温高压条件下应用至微填充床进行连续化芳香二胺加氢反应,其可进一步提高反应过程的传热传质,实现全自动化反应,工艺简单、能耗低、成本低且生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域,具体地说是一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法。
背景技术
胺类化合物及其衍生物是一类重要的化工原料,广泛应用于制药、染料、农药及石油化工等众多行业且需求量巨大。二元胺类化合物是聚氨酯弹性体和环氧树脂材料的扩链剂和固化剂,被广泛的应用于土木工程、涂料以及复合材料领域。目前大多聚氨酯材料(聚氨酯防水涂料、密封剂、胶黏剂等)是通过芳香族二胺作为起始原料制备,但芳香二胺制备的产品在光照条件和空气接触条件下随着时间颜色逐渐变成棕黑色。脂环族二胺制备的聚氨酯类产品耐黄变性能明显改善,表现出了更好的稳定性。衍生自芳香族二胺的化合物的稳定性可以通过将芳香族二胺转化为相应的脂环族二胺而得到提高。进而,芳香族二胺加氢还原制备脂环族二胺不仅可以提高产品的稳定性,而且能进一步提升产品性能和扩展应用领域。现有加氢催化剂对于芳香族二胺内部芳环加氢还原缺乏足够活性和选择性。此外,当前钌、铑贵金属常用于芳香环环内加氢,由于芳环加氢通常在高温高压条件下进行,因此催化剂需要有良好的抗烧结能力以避免活性金属烧结而导致的活性降低。
现有加氢方法主要采用间歇釜式反应器进行加氢,存在这设备体积大、传热传质困难、操作复杂、生产效率低等缺点。微填充床反应器是近年来发展较快的一种过程强化创新技术,常用于连续加氢反应,具有热质传递速率快、体积小、自动化程度高等特点,连续加氢是加氢发展的趋势,但连续加氢工艺技术需要高稳定性、长寿的高效催化剂作为前提才更具有工业使用价值和意义。因此,迫切需要一种高催化活性、高选择性、绿色安全的催化寿命长的催化剂。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属n型半导体聚合物,具有层状堆积结构和π共轭系统。g-C3N4因其独特的电子结构、高的热稳定性和化学稳定性、制备成本低、制备简单且无毒无害等特点。文献(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,2362-2365)报道了g-C3N4在苯酚苯环加氢中表现出优异的性能。然而,g-C3N4在展示了良好研究前景的同时也存在一些缺陷,如比表面积较小及反应过程移热慢等,这制约了g-C3N4在催化领域的应用。
发明内容
本发明提供一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种应用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,将尿素与小孔氧化铝混合、碾磨,通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,成型,负载活性金属,即为催化剂;其中,活性金属为Rh或Ru,活性金属占催化剂质量的1-5%,小孔氧化铝占催化材料质量的10-30%。
上述活性金属纳米粒子均匀的分布在g-C3N4载体上。
所述将尿素和小孔氧化铝混合研磨(放入坩埚,在管式炉中氦气氛围下)以8-12℃/min的升温速率升温至500-600℃高温煅烧1-3h,而后降至室温获得g-C3N4/Al2O3催化材料。其中,尿素和小孔氧化铝用质量比为7:3-9:1。
所述尿素中总氮含量为46.5%;所述煅烧的初始温度为40-60℃。
所述氧化铝孔容为0.3~0.5cm3/g,比表面积为200~350m2/g.
将所得催化材料压片,随后破碎过筛,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。
所述催化材料加入至水中均匀分散,分散均匀后在70-90℃下水浴加热1-2h,加入活性金属盐溶液,搅拌1-2h,而后调节体系pH至碱性,继续搅拌1-2h,搅拌后降到室温,加入NaBH4水溶液在20-25℃、搅拌条件下还原反应1-2小时,过滤,真空干燥箱60℃干燥4h,即得负载活性金属的催化剂。
所述催化材料、水、活性金属盐(以金属用量计)、NaBH4水溶液(以NaBH4质量计)质量体积比为1g:200g:0.01-0.05g:0.004g-0.019g。
所述活性金属盐为含Rh或Ru的金属盐。
含Rh的盐为氯化铑、硝酸铑。
含Ru的盐为氯化钌、硝酸钌。
一种催化剂的制备方法,以尿素和小孔氧化铝为原料通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,将活性金属负载与载体表面,即为催化剂;其中,活性金属为Rh或Ru,活性金属占载体质量的1-5%,小孔氧化铝占催化材料质量的10-30%。
进一步的说,将尿素与小孔氧化铝碾磨后,装入瓷坩埚中,以缓慢的升温速率升温至煅烧温度煅烧。煅烧结束后待自然冷却到室温,将上述制备所得g-C3N4/Al2O3催化材料,成型,颗粒尺寸在0.4-0.6mm,加入到纯水中,水浴加热,加入活性金属盐溶液,搅拌后,调节体系pH为8.0,继续搅拌后降到室温。加入NaBH4水溶液,搅拌小时。过滤,得到催化剂,溶剂清洗,真空干燥箱60℃干燥4h。
所述pH的调节采用Na2CO3溶液,其浓度为0.25mol/L。
所述NaBH4水溶液浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
一种所述催化剂的应用,所述催化剂在芳香族二胺连续加氢的催化反应中的应用。
所述芳香族二胺加氢反应通过微填充床反应器,进行连续加氢反应。
所述芳香族二胺化合物为1,3-苯二胺(简称MPD)、4,4'-亚甲基双(2-二乙基)苯胺(简称M-OEA)、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)(简称M-DIPA)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)(简称M-MEA)等;将芳香二胺溶于溶剂,其中反应液浓度为0.5-1.5mol/L;溶剂为甲醇、四氢呋喃、环己烷等。
具体实验步骤如下:
将催化剂颗粒填充于微填充床反应器,两端塞上石英棉。芳香族二胺反应液与氢气同时连续通入微混合器混合再通入微填充床反应器与催化剂接触进进行气-液-固三相加氢还原反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析。
其进一步地技术方案为,所述微填充床反应系统采用中国专利CN109928884A公开的微填充床连续化加氢装置。
其进一步地技术方案为,所述气液流量比为50-200。
其进一步地技术方案为,所述反应压力与反应温度范围分别为3-5MPa,140-180℃。
本发明具有以下优点
1.本发明以廉价的尿素为原料通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,结构疏松、具有较高比表面积,具有高的化学稳定性和热稳定性,是非均相催化剂载体的理想选择。
2.利用本发明g-C3N4/Al2O3催化材料负载了对苯环加氢有优势的活性金属Rh、Ru纳米粒子获得催化剂,骨架中丰富的氮原子为金属纳米粒子提供理想的锚定位点,载体中吡啶型含氮基团围成的空腔一方面可以使金属纳米粒子高度分散,另一方面其与金属纳米粒子较强的相互作用可以有效稳定金属纳米粒子,催化材料中氧化铝具有良好的导热性,快速的将反应热移出。因此g-C3N4/Al2O3催化材料制备的催化剂能有效阻止金属纳米粒子浸出和烧结,进而显著增强了催化剂在连续流催化加氢过程中的稳定性。
3.将本发明所得催化剂在高温高压条件下应用至微填充床进行连续化芳香二胺加氢反应,其可进一步提高反应过程的传热传质,实现全自动化反应,工艺简单、能耗低、成本低且生产效率高。
4.本发明制备的催化剂催化活性与稳定性好,加氢产物选择性好,副产物少,原子经济性高;同时金属纳米粒子高度分散、不易烧结,催化剂使用寿命长,催化剂连续运行500h不失活。
5.本发明芳香二胺连续加氢方法,适用于多种芳香二胺及其衍生物,在精细化工中间体连续流合成具有独特优势。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,本发明并不限于以下实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明采用特定方法制备获得g-C3N4/Al2O3催化材料作为活性金属的载体,该结构稳定性高,其独特结构可以使活性金属稳定且均匀的分布在载体上,进而提高催化活性和稳定性。
本发明催化剂的制备是以尿素与小孔氧化铝在高温下热缩得到的催化材料,成型后,再通过浸渍法负载活性金属,再通过NaBH4还原制备成催化剂。该催化剂在现有微填充床反应器中对芳香族二胺化合物加氢表现出了高效催化活性和选择性、长的催化剂寿命,在连续化加氢过程中具有优异的适用性。
实施例1 1%Rh/g-C3N4/Al2O3催化剂制备
9g尿素粉末和1g小孔氧化铝混合研磨,装入到50ml坩埚中,在管式炉中在氦气吹扫条件下以10℃每分钟的升温速率升温至煅烧温度550℃,保持2小时。待自然冷却到室温,将所得催化材料压片,随后破碎过筛,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。取催化材料1.0g加入到200g纯水中,超声30min使其分散。80℃条件下水浴加热,加入一定量Rh金属盐(活性金属Rh占载体质量的1%)。搅拌1小时,用Na2CO3溶液调节PH至8.0,继续搅拌1小时,降温至室温。0.15gNaBH4溶于50g纯水,滴加NaBH4水溶液,搅拌1小时。过滤,得到催化剂。用纯水冲洗,真空干燥箱60℃干燥4h。所得催化剂记为Rh1/CN9Al1。
实施例2 1%Rh/g-C3N4/Al2O3催化剂制备
7g尿素粉末和3g小孔氧化铝混合研磨,装入到50ml坩埚中,在管式炉中在氦气吹扫条件下以10℃每分钟的升温速率升温至煅烧温度550℃,保持2小时。待自然冷却到室温,将所得催化材料压片,随后破碎过筛,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。取催化材料1.0g加入到200g纯水中,超声30min使其分散。80℃条件下水浴加热,加入一定量Rh金属盐(活性金属Rh占载体质量的1%)。搅拌1小时,用Na2CO3溶液调节PH至8.0,继续搅拌1小时,降温至室温。0.15gNaBH4溶于50g纯水,滴加NaBH4水溶液,搅拌1小时。过滤,得到催化剂。用纯水冲洗,真空干燥箱60℃干燥4h。所得催化剂记为Rh1/CN7Al3。
实施例3 5%Rh/g-C3N4/Al2O34催化剂制备
本实施例催化剂制备方法同实施例2。所不同的是所用活性金属Rh的质量占载体质量的5%,所得催化剂记为Rh5/CN7Al3。
实施例4 5%Ru/g-C3N4/Al2O3催化剂制备
本实施例催化剂制备方法同实施例2。所不同的是所用活性金属为Ru,Ru的质量占载体质量的5%,所得催化剂记为Ru5/CN7Al3。
对比例1 5%Rh/g-C3N4催化剂制备
10g尿素粉末装入到50ml坩埚中,在管式炉中在氦气吹扫条件下以10℃每分钟的升温速率升温至煅烧温度550℃,保持2小时。待自然冷却到室温,将所得催化材料压片,随后破碎过筛,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。取催化材料1.0g加入到200g纯水中,超声30min使其分散。80℃条件下水浴加热,加入一定量Rh金属盐(活性金属Rh占载体质量的5%)。搅拌1小时,用Na2CO3溶液调节PH至8.0,继续搅拌1小时,降温至室温。0.15g NaBH4溶于50g纯水,滴加NaBH4水溶液,搅拌1小时。过滤,得到催化剂。用纯水冲洗,真空干燥箱60℃干燥4h。所得催化剂记为Rh5/CN-1。
对比例2 5%Rh/g-C3N4催化剂制备
10g三聚氰胺粉末装入到50ml坩埚中,在管式炉中在氦气吹扫条件下以5℃每分钟的升温速率升温至煅烧温度500℃,保持2小时。待自然冷却到室温,将所得催化材料压片,随后破碎过筛,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。取催化材料1.0g加入到200g纯水中,超声30min使其分散。80℃条件下水浴加热,加入一定量Rh金属盐(活性金属Rh占载体质量的5%)。搅拌1小时,用Na2CO3溶液调节PH至8.0,继续搅拌1小时,降温至室温。0.15g NaBH4溶于50g纯水,滴加NaBH4水溶液,搅拌1小时。过滤,得到催化剂。用纯水冲洗,真空干燥箱60℃干燥4h。所得催化剂记为Rh5/CN-2。
对比例3 Rh/C催化剂制备
常规活性炭载体压片后破碎,颗粒尺寸在0.4-0.6mm。取1.0g加入到200g纯水中,超声30min使其分散。80℃条件下水浴加热,加入一定量Rh金属盐(活性金属Rh占载体质量的5%)。搅拌1小时,调节PH至8.0,继续搅拌1小时。降温至室温,加入NaBH4还原,搅拌1小时,过滤,得到催化剂。用纯水冲洗,真空干燥箱60℃干燥4h。所得催化剂记为Rh5/C。
实施例5-11
实施例5-11为分别依次使用实施例1-4与对比例1-3所述催化剂依次填充在微填充床反应器内(所述微填充床反应系统采用中国专利CN109928884A公开的微填充床连续化加氢装置),用四氢呋喃润湿。以MPD为原料,以四氢呋喃为溶剂,配置为浓度1.2mol/L的原料反应液。在温度为150℃,压力3.5MPa,气液流量比为200的条件下,将上述原料反应液和高纯氢气通入微混合器进行分散混合,随后气液混合物进入微填充床中与催化剂接触发生反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析,催化剂添加量0.6g。反应结果见表1。
具体将催化剂颗粒填充于微填充床反应器,两端塞上石英棉。芳香二胺反应液与氢气同时连续通入微混合器混合再通入微填充床反应器与催化剂接触进进行气-液-固三相加氢还原反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析。结果见表1。
表1
由表1实施例9,10,11可见,g-C3N4负载Rh催化剂的催化活性显著高于Rh/C催化剂,这是因为g-C3N4载体上的金属纳米粒子分布更加分散,粒径更小,g-C3N4载体结构中的吡啶型含氮基团围成的空腔能有效稳定金属纳米粒子使得g-C3N4负载Rh催化剂具有更好的稳定性;尿素为前驱体以高的煅烧温度和升温速率制得的g-C3N4载体有着较多的孔道结构,有更高的比表面积,因此其催化活性更好。实施例5,6,9可见,加入氧化铝后催化活性和使用寿命得到了提升,这是由于催化材料中添加的氧化铝具有良好的导热性,快速的将反应热移出,这能有效阻止金属纳米粒子烧结,此外尿素氧化铝之比为7:3时,催化活性较好。
实施例12
使用实施例3所制备的催化剂,将其填充入微填充床反应器。选取M-OEA作为原料,环己烷为溶剂,配成浓度为0.8mol/L的原料反应液。
反应方程式:
在温度160℃,压力为4.5MPa的条件下,将上述原料反应液和高纯氢气同时通入微混合器中分散混合,气液流量比为100,随后气液混合物进入微填充床中与催化剂接触发生反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析。催化剂添加量为0.6g;连续运行500h,结果见表2,M-OEA转化率为99.6-100%,产物选择性为99.3-99.8%。
表2
反应时间h | 转化率% | 选择性% |
100 | 100 | 99.8 |
200 | 100 | 99.7 |
300 | 99.9 | 99.6 |
400 | 99.8 | 99.5 |
500 | 99.6 | 99.3 |
实施例13
使用实施例3所制备的催化剂,将其填充入微填充床反应器。选取M-DIPA作为原料,四氢呋喃为溶剂,配成浓度为1.5mol/L的原料反应液。
反应方程式:
在温度140℃,压力为5.0MPa的条件下,将上述原料反应液和高纯氢气同时通入微混合器中分散混合,气液流量比为150,随后气液混合物进入微填充床中与催化剂接触发生反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析。催化剂添加量为0.6g;连续运行500h,结果见表3,M-OEA转化率为99.3-100%,产物选择性为99.1-99.8%
表3
反应时间h | 转化率% | 选择性% |
100 | 100 | 99.8 |
200 | 99.9 | 99.7 |
300 | 99.8 | 99.6 |
400 | 99.6 | 99.4 |
500 | 99.3 | 99.1 |
实施例14
使用实施例3所制备的催化剂,将其填充入微填充床反应器。选取M-DEA作为原料,四氢呋喃为溶剂,配成浓度为0.5mol/L的原料反应液。
反应方程式:
在温度180℃,压力为3.5MPa的条件下,将上述原料反应液和高纯氢气同时通入微混合器中分散混合,气液流量比为150,随后气液混合物进入微填充床中与催化剂接触发生反应,反应后物料进入气液分离器分离,收集液相产物分析。催化剂添加量为0.6g;连续运行500h,结果见表4,M-OEA转化率为99.5-100%,产物选择性为99.4-99.9%
表4
反应时间h | 转化率% | 选择性% |
100 | 100 | 99.9 |
200 | 100 | 99.9 |
300 | 99.9 | 99.8 |
400 | 99.8 | 99.6 |
500 | 99.5 | 99.4 |
综上所述,本发明以廉价的尿素为原料并与小孔氧化铝共同通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,结构疏松、具有较高比表面积,具有高的化学稳定性和热稳定性,利用本发明g-C3N4/Al2O3催化材料负载活性金属纳米粒子获得催化剂,骨架中丰富的氮原子为金属纳米粒子提供理想的锚定位点,载体中吡啶型含氮基团围成的空腔一方面可以使金属纳米粒子高度分散,另一方面其与金属纳米粒子较强的相互作用可以有效稳定金属纳米粒子;催化材料中氧化铝具有良好的导热性,快速的将反应热移出,因此g-C3N4/Al2O3催化材料制备的催化剂能有效阻止金属纳米粒子浸出和烧结,进而显著增强了催化剂在连续流催化加氢过程中的稳定性,在高温高压条件下应用至微填充床进行连续化芳香二胺加氢反应,其可进一步提高反应过程的传热传质,实现全自动化反应,工艺简单、能耗低、成本低且生产效率高;本发明制备的催化剂催化活性与稳定性好,加氢产物选择性高,副产物少,原子经济性高;同时金属纳米粒子高度分散、不易烧结,催化剂使用寿命长,催化剂连续运行500h不失活,本发明芳香二胺连续加氢方法,适用于多种芳香二胺及其衍生物,在精细化工中间体连续流合成具有独特优势。
Claims (6)
1.一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,其特征在于:以尿素和小孔氧化铝为原料通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,负载活性金属,即为催化剂;其中,活性金属为Rh或Ru,活性金属占催化剂质量的1-5%,小孔氧化铝占催化材料质量的10-30%;
将尿素和小孔氧化铝混合,以8-12℃/min的升温速率升温至500-600℃高温煅烧1-3h,而后降至室温获得g-C3N4/Al2O3催化材料;
所述小孔氧化铝孔容为0.3~0.5cm3/g,比表面积为200~350m2/g。
2.按权利要求1所述的用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,其特征在于:所述尿素中总氮含量为46.5%;所述煅烧的初始温度为40-60℃。
3.按权利要求1所述的用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,其特征在于: 所述g-C3N4/Al2O3催化材料加入至水中均匀分散,分散均匀后在70-90℃下水浴加热1-2h,加入活性金属盐溶液,搅拌1-2h,而后调节体系pH至碱性,继续搅拌1-2h,搅拌后降到室温,加入NaBH4水溶液在20-25℃、搅拌条件下还原反应1-2小时,过滤,真空干燥箱60℃干燥4h,即得负载活性金属的催化剂。
4.按权利要求3所述的用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,其特征在于:所述g-C3N4/Al2O3催化材料、水、活性金属盐、NaBH4水溶液质量体积比为1g:200g:0.01-0.05g:0.004g-0.019g;
其中活性金属盐以金属用量计,NaBH4水溶液以NaBH4质量计。
5.按权利要求4所述的用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂,其特征在于:所述活性金属盐为含Rh或Ru的金属盐;其中,含Rh的盐为氯化铑或硝酸铑;含Ru的盐为氯化钌或硝酸钌。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:以尿素和小孔氧化铝为原料通过热缩聚法生成g-C3N4/Al2O3催化材料,通过沉积—沉淀法将活性金属负载于催化材料表面,即为催化剂;其中,活性金属为Rh或Ru,活性金属占载体质量的1-5%,小孔氧化铝占催化材料质量的10-30%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111587356.6A CN114289051B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111587356.6A CN114289051B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114289051A CN114289051A (zh) | 2022-04-08 |
CN114289051B true CN114289051B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=80970189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111587356.6A Active CN114289051B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114289051B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103157468A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-19 | 北京化工大学 | 一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法 |
CN109928884A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-25 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置及方法 |
CN112705241A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 钌基催化剂、制备方法及其应用 |
CN113797952A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于含苯环胺类化合物苯环选择加氢饱和合成脂环胺的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111587356.6A patent/CN114289051B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103157468A (zh) * | 2013-03-14 | 2013-06-19 | 北京化工大学 | 一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法 |
CN109928884A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-25 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置及方法 |
CN112705241A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 钌基催化剂、制备方法及其应用 |
CN113797952A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于含苯环胺类化合物苯环选择加氢饱和合成脂环胺的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Xiang Yu, et al.Regulating Pd/Al2O3 catalyst by g-C3N4 toward the enhanced selectivity of isoprene hydrogenation.Catal. Sci. Technol..2021,第11卷第5181页左栏第2段至右栏第4段. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114289051A (zh) | 2022-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110270348A (zh) | 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 | |
CN105032424A (zh) | 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法 | |
CN101618336B (zh) | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 | |
CN103801705A (zh) | 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法 | |
CN104447209A (zh) | 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法 | |
CN105294447B (zh) | 一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法 | |
CN113289653A (zh) | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
CN105126867B (zh) | 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111153768B (zh) | 一种异己二醇的合成方法 | |
CN109954507B (zh) | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 | |
CN113019393A (zh) | 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法 | |
CN114849750A (zh) | 一种中空氮掺杂碳球负载金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102553583B (zh) | 介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用 | |
CN115608373A (zh) | 一种催化剂的制备方法及在二吗啉基二乙基醚合成中的应用 | |
CN113731441B (zh) | 一种钴-还原氧化石墨烯Co/rGO催化剂及其制备方法与应用 | |
CN108187721B (zh) | 一种用于固定床乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的氮掺杂碳催化剂的制备方法及其使用方法 | |
CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114289051B (zh) | 一种用于连续加氢制备脂环族二胺的催化剂和方法 | |
CN111389398A (zh) | 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 | |
CN115155598A (zh) | 一种硅基多元金属纳米催化剂的制备和应用 | |
CN101653736A (zh) | 一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法 | |
CN109796305B (zh) | 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 | |
CN113336624B (zh) | 一种Ni基催化剂上苯酚选择加氢方法 | |
CN115286515B (zh) | 一种制备对氯苯胺的方法 | |
CN116571263B (zh) | 一种二氧化硅负载镍基催化剂的制备方法和在5-羟甲基糠醛加氢中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |