CN101618336B - 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 - Google Patents
一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用，属于分子筛催化技术领域。其特征是利用炭黑球粒子做模板，通过旋转水热晶化制备具有多级孔道结构的分子筛空心球，利用金属活性组分对该合成的分子筛空心球进行负载改性。制备了Mo/HMCM-22分子筛空心球双功能催化剂，并将其应用于甲烷无氧芳构化反应体系中。本发明的效果和益处是所提供的分子筛空心球制备方法操作简单，成本低廉，该方法制备的空心球催化剂在甲烷无氧芳构化反应中表现出优越的催化性能，不但具有高度甲烷转化率、芳烃的收率，而且具有非常长的催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化技术领域，涉及到一种具有新型中空结构及多级孔道结构的分子筛催化剂的制备方法，具体涉及到利用炭黑球粒子做模板一步合成具有多级孔道结构沸石分子筛空心球催化剂并将其应用于甲烷无氧脱氢芳构化制芳烃技术领域。
背景技术
分子筛作为一种硅铝酸盐物质，由于其稳定固体酸性、较大的比表面积、规则均一的孔道结构，常被用作催化剂或催化剂载体。MCM-22分子筛是具有MWW结构的分子筛，首先被Mobil公司合成(USP4,954,325)，自此，国内外相关MCM-22分子筛应用的报道不断增加，例如，以其作为催化剂载体的催化剂在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。近年来，具有多级孔道结构的沸石分子筛的开发吸引了广大研究者的兴趣，并迅速发展成为催化领域的研究热点，因为具有多级孔道的沸石分子筛将微孔分子筛和介孔材料的优点集于一身，尤其对一些反应物种尺寸较大的催化反应，其催化性能明显优于常规微孔沸石分子筛(C.H.Christensen，K.Johannsen，I.Schmidt，J.Am.Chem.Soc.125(2003)13370.)、(K.Egeblad，C.H.Christensen，M.Kustova，C.H.Christensen，Chem.Mater.20(2008)946.)、(W.C.Li，A.H.Lu，R.Palkovits，W.Schmidt，B.Spliethoff，F.Schüth，J.Am.Chem.Soc.127(2005)12595)。此外，具有空心球结构的分子筛的制备和应用更是引起了广大研究者极大研究兴趣。因为，具有这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在药物的控制释放、催化领域、纳米光电等领域(F.Caruso，R.A.Caruso，H.
Science 282(1998)1111.)。然而，当前分子筛空心球主要通过聚苯乙烯球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备，其操作步骤繁琐、难度极大，成本较高，而且极少关于沸石分子筛空心球应用研究的相关报道(X.D.Wang，W.L.Yang，T.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu，Z.Gao，Chem.Commun.(2000)2161，)、(A.Dong，Y.Wang，Y.Tang，N.Ren，Y.Zhang，Z.Gao，Chem.Mater.14(2002)3217.)。可见，由于分子筛的合成条件比较苛刻，如何采用简单合成路线制备分子筛空心球及其应用研究仍然成为当今材料合成的研究热点和难点。
自1993年，甲烷无氧芳构化制备芳烃及氢被发现以来，该技术迅速成为甲烷催化转化和利用领域的热点，引起了广泛的重视(L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，Catal.Lett.21(1993)35.)。然而，甲烷无氧芳构化反应仍然面对一个最为严重的问题，即由于甲烷转化率低决定了该反应需在高温下进行，从而严重的积炭导致催化剂迅速失活，常规催化剂表现出的催化寿命较短，大多不超过20小时。因此，研制甲烷转化率高、抗积碳能力强、使用寿命长的新型结构的催化剂，仍然是目前尚需急待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何通过简单合成路线制备沸石分子筛空心球及其应用。本发明的目的是提供一种操作简单、成本低廉的合成路线即通过炭黑球粒子做模板一步水热法制备高性能MCM-22分子筛空心球催化剂的方法以及该催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用。
本发明的技术方案是：利用炭黑球粒子做模板，通过合理控制沸石的合成条件，利用合成液的前驱物与炭黑球粒子进行自组装形成特殊的核壳结构，结合水热晶化反应，从而形成沸石晶体与炭黑球粒子的核壳结构，最后通过高温焙烧进行炭黑模板的脱除，制备出具有中空结构的沸石分子筛空心球催化剂，同时该分子筛空心球由于分子筛晶体的交互生长而具有多级孔道结构。进而进行金属活性组分的负载，制备出金属/分子筛空心球双功能催化剂，并应用于甲烷无氧芳构化反应体系。由于该空心球催化剂所特有的多级孔道结构将有利于反应过程中的物种扩散传递，从而提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，使得该催化剂具有很长的催化剂寿命。
该分子筛空心球制备方法主要包括以下步骤：
1)将合成沸石分子筛用到的铝源、碱以及有机模板剂等原料按照一定的配比，在强力搅拌的条件下配置成均一的溶液。首先将一定量的铝源如偏铝酸钠或异丙醇铝和碱如氢氧化钠溶于水形成澄清的溶液。然后将一定量的有机模板剂如六亚甲基亚胺或哌啶加入上述溶液，搅拌均匀得到溶液1；
2)将一定量的炭黑球粒子小心加入溶液1中，搅拌至均匀，最后称取一定质量的硅源如如硅溶胶、白炭黑或硅醇盐如正硅酸乙酯，其中以硅溶胶为优先，慢慢加如上述溶液，搅拌过夜。最后得到用于合成MCM-22沸石分子筛的合成液的原料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，R为有机模板剂，炭黑球模板的加入量按照如下质量比加入，炭与原料中SiO2质量比在0.5～3之间变化；
3)将步骤2所得的混合物转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，以动态晶化为优先，动态晶化时间以4～12天优先，动态晶化包括各种方式如搅拌或旋转条件下晶化，以搅拌或旋转为优先，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；
4)将步骤3所得到的混合物经过去离子水洗涤至接近中性，于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率于400～700℃焙烧4～20小时，除去炭黑球模板和有机模板剂得到具有中空结构及多级孔道结构的沸石分子筛空心球；
Mo基空心球催化剂制备方法包括以下步骤：
a)将步骤4所制备的分子筛空心球以0.8～1摩尔/升的硝酸铵溶液在80～100℃下交换数次，水洗，于400～700℃焙烧3～8小时；
b)用提供Mo元素的溶液浸渍步骤a得到的粉末，负载量为1～20wt％，浸渍时间1～24小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时，负载或不负载金属助剂Ni或Cr或稀土金属W或Zr或Ru或Ga等金属元素，负载量为0.5～6wt％；
c)将步骤b制得的产物粉碎成16～40目备用。
甲烷进行无氧芳构化反应条件：反应在连续进料的固定床反应器系统中进行，反应原料为甲烷和氮气的混合气，反应压力为0.05～2.5MPa，反应温度为650～800℃，进料空速为100～5000ml/g·h。
本发明的效果和益处是：通过利用炭黑球粒子做模板，对合成条件的合理控制，利用自组装结合水热晶化技术，采用一步水热晶化法，制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。该方法简化了操作步骤，操作过程简单易行，成本低廉。此外，通过本发明制备的空心球催化剂可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，有利于双功能催化剂形成，而且大大提高反应物或者产物的扩散传质，因而在甲烷无氧芳构化反应中，表现出比传统常规催化剂更优越的催化性能。
附图说明
图1是本发明的多级结构MCM-22分子筛空心球的X-射线衍射谱图。
图2是本发明的多级结构MCM-22分子筛空心球的SEM及TEM图。
图3是本发明的多级结构MCM-22分子筛空心球的氮气等温吸附曲线图。
图4是本发明的多级结构Mo/HMCM-22分子筛空心球催化剂及常规Mo/HMCM-22催化剂的甲烷无氧芳构化反应甲烷转化率随时间变化图。
图5是本发明的多级结构Mo/HMCM-22分子筛空心球催化剂及常规Mo/HMCM-22催化剂的甲烷无氧芳构化反应芳烃收率随时间变化图。
其中：图4、图5中三角形代表多级孔道结构Mo/HMCM-22分子筛空心球催化剂，正方形代表常规Mo/HMCM-22催化剂。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
多级孔道结构MCM-22分子筛空心球的制备：在室温下将0.94g NaOH、1.6gNaAlO2溶于170g H2O中拌均匀形成溶液A，然后称取10.7g六亚甲基亚胺加入溶液A，搅拌均匀形成溶液B，然后向溶液B中加入12g炭黑球粒子模板，强力搅拌至均匀，最后在1小时内加入硅溶胶31.6g并保持剧烈搅拌过夜，得到合成液体系的摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝1∶0.03∶0.1∶2∶50，接着将所得到混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内于150℃旋转晶化7天，产物经冷却后，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，在马弗炉中以0.5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧8小时，除去炭黑球模板和有机模板剂得到具有中空结构及多级结构的MCM-22沸石分子筛空心球。所得到产物经X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附等表征，结果证明了利用本发明的简单易行的方法所得到产品是高结晶度的具有中空结构、多级孔道结构的MCM-22分子筛空心球，该空心球是通过很多小的片状MCM-22分子筛晶体进行组装交互生长形成的，所得产品的各种表征结果分别列于图1、图2、图3中。
实施例2
多级孔道结构Mo/HMCM-22空心球催化剂的制备：将Na型MCM-22分子筛空心球以1M硝酸铵溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧6小时，得到HMCM-22备用。称取3克HMCM-22置于0.011g/ml的钼酸铵溶液30毫升中，搅拌浸渍过夜。于100度烘干6小时，然后于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到产物Mo/HMCM-22空心球催化剂，粉碎至40目待用。
实施例3
Mo/HMCM-22空心球催化剂反应评价：甲烷无氧芳构化反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径为8mm的石英反应管，催化剂每次的装量为0.5克，反应压力位一个大气压，反应温度为700℃，甲烷进料空速为1500ml/g·h。在700℃下用He气预处理催化剂30分钟后切换为原料气(组成为10％N2，90％CH4)进行催化反应，采用N2为内标计算积碳在内的碳数平衡结果。反应甲烷转化率及芳烃的收率分别列于图4、图5，结果证明本发明制备的空心球催化剂相对于常规催化剂具有更高的活性，和非常优越抗积碳能力，从而具有非常长的催化剂寿命，说明本发明提供的方法制备的空心球催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应中表现出优越的催化性能。
对比例1
常规Mo/HMCM-22分子筛的制备：在分子筛合成过程中不使用炭黑球粒子模板，其它合成方法与实施例1类同，接着所得的产品替换实施例1中的产品，其它方法与实施例2类同。
对比例2
常规Mo/HMCM-22催化剂反应评价：将实施例2中的产品替换为对比例1中的产品，其它方法与实施例3类同，反应结果列于图4和图5。
Claims (3)
1.一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征在于如下步骤：
(1)多级孔道结构MCM-22分子筛空心球的制备：利用炭黑球粒子做模板，通过合理控制沸石的合成条件，利用合成液的前驱物与炭黑球粒子进行自组装形成特殊的核壳结构，结合水热晶化反应，形成沸石晶体与炭黑球粒子的核壳结构，通过高温焙烧脱除炭黑模板，得到具有中空结构的沸石分子筛空心球；主要步骤如下：1)将合成沸石分子筛用到的铝源、碱以及有机模板剂等原料按照一定的配比，在强力搅拌的条件下配置成均一的溶液，其中首先将一定量的铝源和碱溶于水形成澄清的溶液；然后将一定量的有机模板剂加入上述溶液，搅拌均匀得到溶液1；2)将一定量的炭黑球粒子小心加入溶液1中，搅拌至均匀，最后称取一定质量的硅源，慢慢加上述溶液，搅拌过夜；最后得到用于合成MCM-22沸石分子筛的合成液的原料组成如下：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，R为有机模板剂，炭黑球模板的加入量按照如下质量比加入，炭与原料中SiO2质量比在0.5～3之间变化；3)将步骤2)所得的混合物转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；4)将步骤3所得到的混合物经过去离子水洗涤至接近中性，于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率于400～700℃焙烧4～20小时，除去炭黑球模板和有机模板剂得到具有中空结构及多级孔道结构的沸石分子筛空心球；
(2)金属/MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备：将所得多级孔道结构MCM-22分子筛空心球，利用硝酸铵溶液进行催化剂改性，金属活性组分进 行负载，制备出金属/MCM-22分子筛空心球双功能催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应体系中；金属活性组分为Mo，添加或不添加金属助剂，金属助剂为Ni、Cr、W、Zr、Ru或Ga。
2.如权利要求1所述的一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征是MCM-22分子筛空心球制备，将偏铝酸钠或异丙醇铝、和氢氧化钠溶于水形成澄清的溶液，将六亚甲基亚胺或哌啶加入上述溶液，搅拌均匀；将炭黑球粒子小心加入溶液中，搅拌至均匀，最后加入硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯，搅拌过夜；SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R∶H2O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50为得到的合成液配比，R为有机模板剂六亚甲基亚胺或哌啶，炭黑球模板按照炭与原料中SiO2质量比0.5～3加入；晶化温度140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；产品于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中以0.3～1℃/min的升温速率于400～700℃焙烧4～20小时，除去炭黑球模板和有机模板剂。
3.如权利要求1所述的一种金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂制备方法，其特征是Mo/HMCM-22分子筛空心球催化剂制备，采用0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃下进行交换数次，水洗，400～700℃焙烧3～8小时；浸渍法负载金属活性组分Mo负载量为1～20wt％，浸渍时间1～24小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时；进一步负载或不负载金属助剂Ni或Cr或W、或Zr、或Ru、或Ga组分，负载量为0.5～6wt％；继而粉碎成16～40目备用。
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