CN101298335A - 一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法 - Google Patents

一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法，属于无机分子筛材料领域，具体涉及一种中空的介孔分子筛SBA－15大球及其制备方法。其特征在于，以正硅酸丁酯为硅源，强酸性条件下，以三嵌段共聚物P123为模板剂，引入乳化剂和离子强度调节剂，与P123模板剂协同作用，自发组装成介观有序的胶体粒子，高温下除去模板剂即得到一种中空的介孔分子筛SBA－15大球的方法。这种新的直径在0.1～2mm的介孔SBA－15大球，球体内部充满了很多直径在1～3um的空隙结构，该材料在吸附、催化和分离方面具有很重要的研究和应用价值。

Description

一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法
一、技术领域
本发明一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法，属于无机分子筛材料领域，具体涉及一种中空的介孔分子筛SBA-15大球及其制备方法。
二、背景技术
材料的实际应用与它存在的形体之间有着密切的联系，目前介孔分子筛的一个发展方向就是形貌合成(研究各种形体包括薄膜、纤维、微球、球块等的合成)，尤其是用于浆态床催化反应或者色谱分离等时，需要使用一定尺寸的球形分子筛。SBA-15是一种很重要的介孔分子筛，它的水热稳定性较传统MCM系列较好，赵东元等人[D.Y.Zhao，J.Sun，Q.Z.Li，G.D.Stucky Chem.Mater.2000，12，275]已经开发出尺寸在数微米左右的纯硅SBA-15，牟中原等人[C.P.Kao，H.P.Lin，C.Y.Mou.J.Phys.Chem.Solids.2001，62，1555-1559]以P123为模板剂在强酸性条件下以正硅酸乙酯为硅源，合成了直径为1厘米的SBA-15大球。当前文献报道中尚无毫米级的SBA-15微球报道，而这一范围正是非常适合浆态床反应或色谱分离等应用。
三、发明内容
本发明一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法的目的在于，合成出满足上述需要的新的介孔材料，提出一种中空的介孔分子筛SBA-15大球及其合成方法，拓广SBA-15在实际中的应用前景。
本发明一种中空的介孔分子筛大球的制备方法，其特征在于，以正硅酸丁酯为硅源，强酸性条件下，以三嵌段共聚物P123为模板剂，引入乳化剂和离子强度调节剂，合成一种中空的介孔分子筛SBA-15大球的方法，所述的方法按下列顺序步骤进行：
I.在40-45℃下将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液，补加乳化剂OP-10和氯化钾至溶解，并滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮液，然后升温到50-55℃，搅拌2.5-3小时，于35-40℃静置陈化22-26h，此时反应组分的质量配比为(0.9-1.2)P123∶(3.2-4.8)TEOS∶(0.10-0.30)Emulsifier OP-10∶(0.2-0.5)KCl∶(1.4-2.1)HCl∶(20-30)H2O；
II.将上述悬浮液沉降，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于95℃-105℃下晶化46-48h，然后冷却、洗涤、抽滤，室温下干燥22-26h；
III.将制得的样品于500-600℃焙烧5-6h，即得介孔SBA-15大球。
用上述一种中空的介孔分子筛大球的制备方法制得的一种中空的介孔分子筛SBA-15大球，其直径在0.1～2mm，并且球体内部充满了直径在1～3um的空隙结构。。
本发明一种中空的介孔分子筛大球及其制备方法的优点在于：发明者在前人基础上进行新的尝试，成功地以正硅酸丁酯代替正硅酸乙酯为硅源，引入乳化剂、离子强度调节剂与P123模板剂协同作用，合成了一种新的直径在0.1～2mm的介孔分子筛SBA-15大球，球体内部充满了很多直径在1～3um的空隙结构，该材料在吸附、催化和分离方面具有很重要的研究和应用价值。
四、附图说明
图1：所得介孔SBA-15大球的数码照片
图2：所得介孔SBA-15大球的扫描电镜照片
五、具体实施方式
实施方式1
在45℃将0.9g三嵌段共聚物P123溶于20ml 2mol/L盐酸溶液中，补加0.1ml乳化剂OP-10和0.2g氯化钾至溶解，滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮液，然后升温到55℃加速硅酸酯水解，继续搅拌3h，此时硅源已经组装成胶体粒子并沉降，在35℃下静置陈化26h，此时反应组分的质量配比为0.9P123∶3.2TEOS∶0.1Emulsifier OP-10∶0.2KCl∶1.4HCl∶20H2O；
将已发生沉降的混合溶液装入100ml不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，于100℃中晶化48h，取出反应釜冷却、洗涤、抽滤，在室温下干燥26h；
将干燥后的样品于500℃焙烧6h，升温速率2k/min，即得到最终产品。
实施方式2
在45℃将1g三嵌段共聚物P123溶于20ml 2mol/L盐酸溶液中，补加0.3ml乳化剂OP-10和0.3g氯化钾至溶解，滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮，然后升温到55℃加速硅酸酯水解，继续搅拌3h，此时硅源已经组装成胶体粒子并沉降，在40℃下静置陈化24h，此时反应组分的质量配比为1P123∶4.8TEOS∶0.3Emulsifier OP-10∶0.3KCl∶1.4HCl∶20H2O；
将已发生沉降的混合溶液装入100ml不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，于100℃中晶化46h，取出反应釜冷却、洗涤、抽滤，在室温下干燥22h；
将干燥后的样品于550℃焙烧5h，升温速率2k/min，即得到最终产品。
实施方式3
在40℃将1g三嵌段共聚物P123溶于30ml 2mol/L盐酸溶液中，补加0.1ml乳化剂OP-10和0.5g氯化钾至溶解，滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮，然后升温到50℃加速硅酸酯水解，继续搅拌2.5h，此时硅源已经组装成胶体粒子并沉降，在35℃下静置陈化24h，此时反应组分的质量配比为1P123∶3.2TEOS∶0.1Emulsifier OP-10∶0.5KCl∶2.1HCl∶30H2O；
将已发生沉降的混合溶液装入100ml不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，于100℃中品化46h，取出反应釜冷却、洗涤、抽滤，在室温下干燥24h；
将干燥后的样品于550℃焙烧6h，升温速率2k/min，即得到最终产品。
实施方式4
在40℃将1.2g三嵌段共聚物P123溶于30ml 2mol/L盐酸溶液中，补加0.3ml乳化剂OP-10和0.5g氯化钾至溶解，滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮，然后升温到50℃加速硅酸酯水解，继续搅拌2.5h，此时硅源已经组装成胶体粒子并沉降，在40℃下静置陈化22h，此时反应组分的质量配比为1.2P123∶4.8TEOS∶0.3Emulsifier OP-10∶0.5KCl∶2.1HCl∶30H2O；
将已发生沉降的混合溶液装入100ml不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，于100℃中晶化48h，取出反应釜冷却、洗涤、抽滤，在室温下干燥22h；
将干燥后的样品于600℃焙烧5h，升温速率2k/min，即得到最终产品。

Claims (2)

1、一种中空的介孔分子筛大球的制备方法，其特征在于，以正硅酸丁酯为硅源，强酸性条件下，以三嵌段共聚物P123为模板剂，引入乳化剂和离子强度调节剂，合成一种中空的介孔分子筛SBA-15大球的方法，所述的方法按下列顺序步骤进行：
I.在40-45℃下将三嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液，补加乳化剂OP-10和氯化钾至溶解，并滴加正硅酸丁酯，形成油状微球悬浮液，然后升温到50-55℃，搅拌2.5-3小时，于35-40℃静置陈化22-26h，此时反应组分的质量配比为(0.9-1.2)P123∶(3.2-4.8)TEOS∶(0.10-0.30)Emulsifier OP-10∶(0.2-0.5)KCl∶(1.4-2.1)HCl∶(20-30)H2O；
II.将上述悬浮液沉降，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于95℃-105℃下晶化46-48h，然后冷却、洗涤、抽滤，室温下干燥22-26h；
III.将制得的样品于500-600℃焙烧5-6h，即得介孔SBA-15大球。
2、用权利要求1所述的一种中空的介孔分子筛大球的制备方法制得的一种中空的介孔分子筛SBA-15大球，其直径在0.1～2mm，并且球体内部充满了直径在1～3um的空隙结构。
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