CN102398907B - 一种制备介孔氧化硅微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于介孔材料制备方法技术领域的一种制备介孔氧化硅微球的方法。在正丁醇和水的体系中添加阳离子表面活性模板剂、非离子嵌段型表面活性剂和正硅酸乙酯，在酸性条件下使正硅酸乙酯水解生成含模板剂的介孔氧化硅小球，N₂气氛保护下煅烧，得到介孔氧化硅微球。本发明所得的介孔微球具有较窄的孔径分布而且均一的介孔骨架，在800℃范围内具有良好的热稳定性。该方法简单易行，成本低并且反应时间短，没有引入任何杂质。所得微球具有极大的比表面积，介孔孔径在3～5nm左右，适宜的粒径大小，大小分布在40～80μm，很强的吸附能力以及良好的过滤性、阻隔性，可以用作水中污染物的吸附材料和过滤材料。

Description

一种制备介孔氧化硅微球的方法

技术领域

本发明属于介孔材料制备方法技术领域，特别涉及一种制备介孔氧化硅微球的方法。

背景技术

为了解决日益严重的环境污染问题，如POPs(持久性有机污染物)、有害气体、重金属离子等，需要对这些污染物进行过滤或者吸附处理，而介孔材料已被公认为是一种非常有前景的材料，这是因为介孔材料具有纳米级孔径尺寸，高的比表面积和单一有序的介观结构，使其成为一种潜在的多孔吸附剂，并且介孔材料具有迅速脱附、重复利用的特性使其具有良好的环保经济效益。对于介孔材料制成微球的设想已有人做了相应的研究。

邱健全等人以TEOS为原料，以表面活性剂CTAB与十二胺的混合物为模板剂，以C₂H₅OH、C₃H₇OH和H₂O为共溶剂，在弱碱性条件下制备出单分散氧化硅介孔微球。通过调变模板剂用量以及共溶剂的比例，所得微球粒径在0.2～1.5μm范围内可调节。并采用semi-batch(半间歇加料)方法进一步生长微球，使其粒径增大到3μm。同时，此类微球具有3nm的平均孔径和350～800m²/g的比表面积。

中国专利CN1579935A也公开了一种介孔氧化硅的制备方法，利用表面活性模板剂为模板，用正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。介孔二氧化硅粒径1～5μm，比表面积为650～1200m²/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。

以上的方法均可以制备得到介孔氧化硅微球，但是他们所制备的微球普遍存在着大小尺寸较小、孔径分布较大、吸附能力较差等缺陷，不适合运用于污水吸附和过滤领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备介孔氧化硅微球的方法。通过调节溶胶-凝胶前驱体搅拌的速度来改变反应的速率，进而改变凝胶化过程的时间，最终实现介孔材料粒径大小和孔径大小的控制。在正丁醇和水的体系中添加阳离子表面活性模板剂、非离子嵌段型表面活性剂和正硅酸乙酯，在酸性条件下使正硅酸乙酯水解生成含模板剂的介孔二氧化硅小球，N₂保护下煅烧，得到介孔氧化硅微球。

本发明制备介孔氧化硅微球的方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的制备：以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，先将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于正丁醇中，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，混合溶解后加入去离子水，搅拌使溶液充分混合，再加入浓盐酸，继续搅拌使溶液充分混合，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，静置或者以700～1000转/分的搅拌速度强烈搅拌24～36h后得到前驱体溶液；

(2)水热反应：将步骤(1)中制备出的前驱体溶液放入反应釜中，在80℃～100℃下进行水热反应，反应结束后，再过滤、离心、烘干，得到含有模板剂的介孔氧化硅微球；

(3)将步骤(2)中得到的含有模板剂的介孔氧化硅微球在N₂气氛保护下煅烧，去除有机模板剂，得到介孔氧化硅微球。

步骤(1)中制备前驱体溶液时，各反应原料及其摩尔比如下：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、去离子水和浓盐酸的摩尔比为0.0069～0.0072mol∶0.54～0.6mol∶0.027～0.03mol∶2.7～2.8mol∶50～70mol∶4.9～5.0mol。

所述浓盐酸为浓度为37.5％的浓盐酸。

水热反应的时间为12h～24h。

步骤(3)中煅烧温度为550～600℃，时间为5～6小时。

本发明提供的介孔氧化硅微球是以阳离子表面活性剂和非离子嵌段型表面活性剂为模板，用正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下制备，所得的微球的直径在40μm～80μm之间可调，经N₂吸附-脱附分析后可知微球具有较窄的孔径分布而且均一的介孔骨架，测得的介孔孔径为3～5nm，比表面积为440～820m²/g，经FTIR分析知道所得的微球是SiO₂成份，同时对微球进行TGA分析后可得，在600℃以后成分趋于平稳，含有的二氧化硅小球和骨架材料大约占55％，在800℃时微球依然保持良好的热稳定性。

本发明的有益效果为：本发明所得的介孔微球具有较窄的孔径分布而且均一的介孔骨架，在800℃范围内具有良好的热稳定性。该方法简单易行，成本低并且反应时间短，没有引入任何杂质。该方法制备的产品具有极大的比表面积，介孔孔径在3～5nm左右，大小分布在40～80μm。由于微球本身多孔的存在，使得此产品具有迅速脱附的功能，并且可以重复利用，具有很好的环保经济效益，在催化领域、环保领域尤其在生活污水与印染废水吸附领域将会有很好的应用前景。所得的微球具有极大的比表面积，适宜的粒径大小，很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性，可以用作水中污染物的吸附材料和过滤材料。

附图说明

图1是本发明实验示意图；

图2是本发明实施例1的小角XRD结果(a代表未经煅烧之前的含有模板剂的氧化硅小球，b代表煅烧后的氧化硅小球)；

图3是本发明实施例1的扫描电镜(SEM)结果；

图4是本发明实施例1的N₂吸附脱附实验的BET分析结果；

图5(A和B)是本发明实施例1的N₂吸附脱附实验的BJH孔分布分析结果；

图6是本发明实施例1的红外光谱(FTIR)结果(a代表未煅烧前的氧化硅微球，b代表煅烧之后的微球)；

图7是本发明实施例1的热失重(TGA)分析结果；

图8是本发明实施例2的扫描电镜(SEM)结果；

图9是本发明实施例2的N₂吸附脱附实验的BET分析结果；

图10(A和B)是本发明实施例2的N₂吸附脱附实验的BJH孔分布分析结果；

图11是本发明实施例2的热失重(TGA)结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1：

用以下原料来制备，各原料及其摩尔比为：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、去离子水和37.5％浓盐酸的摩尔比为0.0069∶0.54∶0.027∶2.7∶50∶4.9。

微球的制备过程：

(1)将4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25ml正丁醇中，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后向上述溶液中加入1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌5分钟，然后往溶液中加入50ml去离子水，继续搅拌5分钟使得溶液充分混合均匀，再向溶液中加入15ml37.5％浓盐酸，搅拌2个小时使溶液充分混合，最后向溶液中加入12ml正硅酸乙酯(TEOS)，以800转/分的搅拌速度强烈搅拌24h后得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备出的前驱体溶液放入80℃反应釜中水热反应12h，过滤、离心、烘干待溶剂挥发完后，得到含有模板剂的介孔氧化硅微球；

(3)将步骤(2)中制备出的含有模板剂的介孔氧化硅微球置于坩埚中利用管式炉在550℃下N₂气氛保护下煅烧6小时，将有机模板剂去除干净，得到介孔氧化硅微球。

氧化硅介孔微球的表征：

小角粉末XRD表征结果如图2所示，图2中a代表未经煅烧之前的含有模板剂的氧化硅小球，b代表煅烧后的氧化硅小球。可以看到此介孔材料无论在烧前还是在烧后均有明显的小角XRD衍射峰，说明该材料有着良好的介观孔道结构。

扫描电镜表征结果如图3所示。图3中a可说明微球表面光滑，均一度很好。图3中b是对微球放大后仔细观察的表征结果，可看到微球的直径大约在80μm左右。

为了得到介孔微球的比表面积和孔径分布数据，对样品进行N₂吸附脱附表征，结果如图4和图5(A和B)所示。测得样品的BET比表面积为820.2m²/g，BJH拟合孔径为3.44nm。此条件合成出的氧化硅微球孔径分布较窄而且具有均一的介孔骨架，同时具有较高的比表面积。

为了表征所做的样品中含有的化学键进而表征分子结构，用红外光谱来识别化合物和结构中的官能团。微球的红外光谱图如图6所示，图6中a代表未煅烧前的氧化硅微球，b代表煅烧之后的微球。图6的a与b中，对于数值为1171cm^-1附近出现了明显的吸收宽峰，是Si-O-Si键的反对称伸展振动引起的，随着Si-O-Si键链段结构的增长，该峰分裂成两个强度差不多相等的峰，分别位于约1076cm^-1和1036cm^-1处。这证明了正硅酸乙酯在体系中发生了水解与缩聚反应，生成了Si-O-Si长链。同时，在图6中b显示代表-CH₂/CH₃的峰值消失，说明了烧结的过程中有机成分CTAB进行了分解。所有的这些都说明了微球的主要成分是SiO₂。

为了测试微球的热稳定性，对未煅烧的微球进行了热失重分析，如图7所示。由图中数据可看到，在800℃时微球依然具有良好的热稳定性。

实施例2：

用以下原料来制备，各原料及其摩尔比为：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、去离子水和37.5％浓盐酸的摩尔比为0.0072∶0.6∶0.03∶2.8∶70∶5.0。

微球的制备过程：

(1)将4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25.6ml正丁醇中，搅拌10分钟，使得溶液均匀，然后向上述溶液中加入1.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌5分钟，然后往溶液中加入70ml去离子水，继续搅拌5分钟使得溶液充分混合均匀，再向溶液中加入15.5ml37.5％浓盐酸，强烈搅拌2个小时，最后向溶液中加入13.3ml正硅酸乙酯(TEOS)，停止搅拌静置36h后得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中制备出的前驱体溶液放入100℃反应釜中水热反应24h，过滤、离心、烘干待溶剂挥发完后，得到含有模板剂的介孔氧化硅微球；

(2)将步骤(2)中制备出的含有模板剂的介孔氧化硅微球置于坩埚中利用管式炉在600℃下N₂气氛保护中煅烧5小时，将有机模板剂去除干净，得到介孔氧化硅微球。

对介孔微球作了如下表征：

1)用扫描电镜观察结果如图8所示，图8中b为放大后的图像。可以看到微球表面光滑并且大小均一，微球直径大约在40μm左右。

2)为了进一步得到介孔材料的比表面积和孔径分布数据，对样品进行N₂吸附脱附表征，结果如图9和图10(A和B)所示。计算得到样品的BET比表面积为440.793m²/g，BJH拟合孔径为4.916nm；说明此样品有着较高的比表面积，狭窄的孔分布曲线，较好的介孔结构。

3)为了测试样品的热稳定性，对氧化硅微球进行了热失重分析，如图11所示。由图中数据可得到，在800℃时氧化硅微球依然保持着良好的热稳定性。

Claims (4)

1.一种制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，所述的介孔氧化硅微球的直径为40μm～80μm，介孔孔径为3～5nm，比表面积为440～820m²/g，该反应，包括如下步骤：

(1)前驱体的制备：以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，先将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解于正丁醇中，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，混合溶解后加入去离子水，搅拌使溶液充分混合，再加入浓盐酸，继续搅拌使溶液充分混合，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，静置或者以700～1000转/分的搅拌速度强烈搅拌24～36h后得到前驱体溶液；

(2)水热反应：将步骤(1)中制备出的前驱体溶液放入反应釜中，在80℃～100℃下进行水热反应，反应结束后，再过滤、离心、烘干，得到含有模板剂的介孔氧化硅微球；

(3)将步骤(2)中得到的含有模板剂的介孔氧化硅微球在N₂气氛保护下煅烧，去除有机模板剂，得到介孔氧化硅微球；

步骤(1)中制备前驱体溶液时，各反应原料及其摩尔比如下：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、去离子水和浓盐酸的摩尔比为0.0069～0.0072mol∶0.54～0.6mol∶0.027～0.03mol∶2.7～2.8mol∶50～70mol∶4.9～5.0mol。

2.根据权利要求1所述的制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，所述浓盐酸为浓度为37.5％的浓盐酸。

3.根据权利要求1所述的制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，水热反应的时间为12h～24h。

4.根据权利要求1所述的制备介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为550～600℃，时间为5～6小时。

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