CN102583486B - 一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法。本发明是采用超声还原法，以硝酸钙和氟化铵为原料，各自配成水醇溶液，加入PEG6000-无水乙醇复合溶剂，超声分散，然后将分散好的硝酸钙溶液与氟化氨溶液在超声和搅拌条件下混合，反应，陈化，离心，清洗，干燥，得到纳米氟化钙粉末。所制得的纳米氟化钙的颗粒尺寸在15-50nm之间，纯度高、晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好。本发明还具有工艺过程简单、操作方便、设备要求低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氟化钙的制备方法，特别涉及一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法。
背景技术
通过引入固体润滑剂制备自润滑刀具材料，是当前高速干切削领域的重要研究内容之一。这种刀具材料本身具有减摩、耐磨和润滑助能，可在无外加润滑液或润滑剂的条件下实现自润滑切削加工。氟化钙(CaF2)是常用固体润滑剂的一种。但是研究发现，普通的微米级CaF2作为添加相加入到复合陶瓷材料体系中虽然有利于改善材料的摩擦性能，但却会损害材料的力学性能。如JianxinDeng等制备的Al2O3/TiC/CaF2自润滑陶瓷材料，其摩擦磨损性能相对于没有添加CaF2的陶瓷材料得到了大幅度改善，但其力学性能却随之下降了约20％，严重影响了自润滑刀具材料的进一步应用(参见Jianxin Deng，Tongkun Cao，Junlong Sun.Microstructure and mechanical properties of hot-pressedAl2O3/TiC ceramic composites with the additions of solid lubricants，Ceram Int，2005，31：249-256)。
实际上，由于纳米颗粒不仅具有良好的韧性，其强度和硬度比普通微米材料也显著提高。如果固体润滑剂的尺寸达到纳米级，其低强度的问题将得到一定改善，复合陶瓷材料的力学性能也有望得到提高。但，纳米颗粒在摩擦学领域的应用研究仍然受到许多条件的制约，如纳米固体润滑剂的制备等。目前国内外尚无商品化的纳米固体润滑剂可供选用。周玉新等采用撞击流液-液反应法制备出了CaF2纳米颗粒，参见周玉新，朱华娟.撞击流反应-沉淀法制备纳米氟化钙广一西轻工业，2010，26(3)：17-19。华瑞年等提出采用微乳液法制备CaF2纳米颗粒，参见华瑞年，雷炳富，谢德民.微乳液法制备CaF2纳米颗粒高等学校化学学报.2003，24(10)：1756-1757。
中国专利文件CN101891231A提供了一种分析纯氟化钙的制备方法，是将分析纯氢氟酸装入一只聚四氟塑料烧杯中，将氨气通过洗涤瓶后通入氢氟酸中，pH值逐渐上升至pH8-8.5，烧杯放在冰盐水中，得到固体A；将分析纯四水硝酸钙溶于蒸馏水中，另将前面得到的固体A溶于水溶液中，两种溶液加热反应，干燥，灼烧，粉碎，得到分析纯氟化钙。中国专利文件CN101134595A(CN200610106969)公开了一种氟化钙的生产方法，以氟硅酸和氧化钙为原料，包括以下步骤：将氟硅酸溶液和氧化钙反应10-60min，反应结束后，过滤得到氟硅酸钙固体；将氟硅酸钙在200-600℃的温度下分解1-5h，生成氟化钙固体产品和四氟化硅气体；将四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤得到的氟硅酸溶液返回去制氟硅酸钙，二氧化硅固体经洗涤、干燥得到白炭黑。以上两份专利文件提供的方案所得到的氟化钙都不是纳米氟化钙。
中国专利文件CN101885505A提供了一种氟化钙中空纳米微球的制备方法，包括：以二(2-乙基己基)磷酸和有机溶剂组成的第一萃取组合物萃取第一料液中的Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液为硝酸钙溶液或氯化钙溶液；以仲碳伯胺和有机溶剂组成的第二萃取组合物萃取第二料液中的F-，得到第二萃取液，所述第二料液为氢氟酸溶液；将所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反应0.1h-24h，离心、洗涤、干燥后得到氟化钙中空纳米微球。该发明所得到的氟化钙虽为纳米级，但它是中空的，不能用于制备自润滑刀具材料。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1∶(2.2-3.0)的比例称取硝酸钙和氟化铵，各自放入烧杯中，加入蒸馏水和无水乙醇，两烧杯中蒸馏水和无水乙醇的加量相同，摇匀，制得硝酸钙含量为1mol/l的硝酸钙溶液，氟化铵含量为2.2-3.0mol/l的氟化铵溶液。
(2)称取一定量的分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)，加入无水乙醇，使溶液中聚乙二醇的含量为3.5-4.5g/l，超声分散10-30min，溶解完全，得到聚乙二醇-无水乙醇复合溶剂。
(3)按步骤(2)的聚乙二醇-无水乙醇复合溶剂：步骤(1)的硝酸钙溶液或氟化氨溶液体积比(4-8)∶1计，取两份等量的步骤(2)配制的聚乙二醇-无水乙醇复合溶剂分别加入步骤(1)配制的硝酸钙溶液和氟化氨溶液中，分别磁力搅拌40-80min，超声分散10-30min，分别得到分散好的含硝酸钙的A溶液和含氟化氨的B溶液。
(4)在超声和搅拌条件下，将步骤(3)制得的含硝酸钙的A溶液加入到含氟化氨的B溶液中，反应2-5min；然后放置陈化24-72h。
(5)在3000-5000r/min条件下进行离心分离20-40min，用无水乙醇清洗4-6次，20-35℃条件下真空干燥24-48h，得到纳米氟化钙粉末。
本发明方法所得纳米氟化钙粉末的颗粒尺寸在15-50nm之间。
步骤(1)蒸馏水和无水乙醇以蒸馏水∶无水乙醇≤1的体积比混合均可。本发明所用原料硝酸钙和氟化铵均为市售产品，化学纯。
根据本发明，优选的，步骤(1)硝酸钙与氟化氨的摩尔比为1∶2.5；硝酸钙溶液的硝酸钙含量为1mol/l，氟化铵溶液的氟化铵含量为2.5mol/l，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1∶1。
根据本发明，优选的，步骤(2)溶液中聚乙二醇含量为4g/l，超声分散时间为20min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中聚乙二醇-无水乙醇复合溶剂与硝酸钙溶液或氟化氨溶液的体积比为5∶1；磁力搅拌时间为60min；超声分散20min。
根据本发明，优选的，步骤(4)中反应时间为3min；放置陈化48h。
根据本发明，优选的，步骤(5)中离心机转速为4000r/min，分离时间30min，用无水乙醇清洗5次，25℃条件下真空干燥36h。
本发明以实施例1-3的技术方案作为具体优选技术方案，所得纳米氟化钙的颗粒尺寸约为20-23nm。
本发明的制备方法是采用超声还原法，以硝酸钙和氟化铵为原料，以分子量为6000的聚乙二醇(PEG6000)为分散剂制备纳米氟化钙。在自润滑刀具材料领域，固体润滑剂纳米氟化钙尺度越小对刀具材料强度的改善效果越好，但纳米氟化钙尺度越小在粉末制备方面难度就越大，本发明成功地做到纳米氟化钙的颗粒尺寸在15-50nm之间。本发明的技术特点是在原料加工和合成反应过程中，采用超声分散原理以保证合成反应始终处于对纳米粉末分散有利的条件下，加入PEG6000可以空间位阻机制改善纳米粉末的分散性，而引入机械搅拌可促进反应的快速、充分进行，保证纳米粉末的均匀性和小尺度，同时反应的充分进行也可以消除原料中钙离子和硝酸根离子对产物纯度的影响。本发明基于超声分散原理、空间位阻机制和机械搅拌等综合作用，保证了本发明的优良效果。与现有技术相比本发明的优良效果如下：
经透射电子显微镜(TEM)观察和X射线衍射(XRD)分析、能谱分析发现，本发明所制得的纳米氟化钙的颗粒尺寸在15-50nm之间，在实施例1的条件下得到的纳米氟化钙的颗粒尺寸约为20nm。纯度高、晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好，制备过程无杂质元素引入，而且工艺过程简单、操作方便、设备要求低，完全满足自润滑刀具材料的制备需要。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的纳米氟化钙粉末的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。各实施例中所用的原料硝酸钙和氟化铵均为市售产品，化学纯。实施例中所用的分散剂均为分子量为6000的聚乙二醇，记为PEG6000。
实施例1
按照摩尔比1∶2.5的比例分别称取硝酸钙4.72g和氟化铵1.85g，各自放入烧杯中，分别各加入10ml蒸馏水和10ml无水乙醇，摇匀溶解，得预配好的硝酸钙和氟化氨溶液；称取0.8g的PEG6000，加入200ml无水乙醇中，超声分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和无水乙醇的复合溶剂。将该配好的复合溶剂等量分为两份，分别加入预配好的硝酸钙和氟化氨溶液中，磁力搅拌60min，超声分散20min；得分散好的硝酸钙溶液和氟化氨溶液。
在超声和搅拌条件下，将分散好的硝酸钙溶液倒入分散好的氟化铵溶液中，反应3min。取出反应后的溶液，放置陈化48h。在4000r/min条件下进行离心分离30min，用无水乙醇清洗5次，25℃条件下真空干燥36h，即可得到纳米氟化钙粉末。
根据XRD结果分析、计算及TEM观察，所制得的纳米氟化钙的平均颗粒尺寸为20.4nm，晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好，纯度在98.5％以上。
实施例2
按照摩尔比1∶2.5的比例分别称取硝酸钙4.72g和氟化铵1.85g，各自放入烧杯中，分别各加入8ml蒸馏水和10ml无水乙醇，摇匀溶解，得预配好的硝酸钙和氟化氨溶液；称取0.9g的PEG6000，加入250ml无水乙醇中，超声分散10min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和无水乙醇的复合溶剂。将配好的复合溶剂等量分为两份，分别加入预配好的硝酸钙和氟化氨溶液中，磁力搅拌45min，超声分散30min；得分散好的含硝酸钙的溶液和含氟化氨的溶液。
在超声和搅拌条件下，将上述分散好的硝酸钙溶液倒入分散好的氟化铵溶液中，反应2.5min。取出反应后的溶液，放置陈化36h。在5000r/min条件下进行离心分离20min，用无水乙醇清洗6次，35℃条件下真空干燥24h，得到纳米氟化钙粉末。
根据XRD结果分析、计算及TEM观察，所制得的纳米氟化钙的平均颗粒尺寸为23.1nm，晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好，纯度在98.5％以上。
实施例3
按照摩尔比1∶2.5的比例分别称取硝酸钙4.72g和氟化铵1.85g，各自放入烧杯中，分别各加入10ml蒸馏水和15ml无水乙醇，摇匀溶解，得预配好的硝酸钙和氟化氨溶液；称取1.3g的PEG6000，加入300ml无水乙醇中，超声分散30min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和无水乙醇的复合溶剂。将配好的复合溶剂等量分为两份，分别加入预配好的硝酸钙和氟化氨溶液中，磁力搅拌80min，超声分散15min；得分散好的硝酸钙溶液和氟化氨溶液。
在超声和搅拌条件下，将分散好的硝酸钙溶液倒入分散好的氟化铵溶液中，反应4.5min。取出反应后的溶液，放置陈化60h。在3000r/min条件下进行离心分离35min，用无水乙醇清洗4次，30℃条件下真空干燥40h，得纳米氟化钙粉末。根据XRD结果分析、计算及TEM观察，所制得的纳米氟化钙的平均颗粒尺寸为22.3nm，晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好，纯度在98.5％以上。
实施例4
按照摩尔比1∶2.2的比例分别称取硝酸钙和氟化铵4.72g和1.57g，各自放入烧杯中，分别各加入5ml蒸馏水和20ml无水乙醇，摇匀溶解，得预配好的硝酸钙和氟化氨溶液；称取1.5g的PEG6000，加入350ml无水乙醇中，超声分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和无水乙醇的复合溶剂。将配好的复合溶剂等量分为两份，分别加入预配好的硝酸钙和氟化氨溶液中，磁力搅拌60min，超声分散20min；得分散好的硝酸钙溶液和氟化氨溶液。
在超声和搅拌条件下，将分散好的硝酸钙溶液倒入分散好的氟化铵溶液中，反应5min。取出反应后的溶液，放置陈化48h。在4000r/min条件下进行离心分离30min，用无水乙醇清洗6次，35℃条件下真空干燥24h，得到纳米氟化钙粉末。根据XRD结果分析、计算及TEM观察，所制得的纳米氟化钙的平均颗粒尺寸为37.4nm，晶型完整、结晶度高、分散性好，尺寸分布均匀性略低，纯度在97.6％以上。
实施例5
按照摩尔比1∶3的比例分别称取硝酸钙和氟化铵4.72g和2.22g，各自放入烧杯中，分别各加入10ml蒸馏水和10ml无水乙醇，摇匀溶解，得预配好的硝酸钙和氟化氨溶液；称取0.8g的PEG6000，加入200ml无水乙醇中，超声分散20min，使其完全溶解，得到聚乙二醇和无水乙醇的复合溶剂。将配好的复合溶剂等量分为两份，分别加入预配好的硝酸钙和氟化氨溶液中，磁力搅拌70min，超声分散20min；得分散好的硝酸钙溶液和氟化氨溶液。
在超声和搅拌条件下，将分散好的硝酸钙溶液倒入分散好的氟化铵溶液中，反应2.5min。取出反应后的溶液，放置陈化72h。在5000r/min条件下进行离心分离25min，用无水乙醇清洗5次35℃条件下真空干燥30h，即得纳米氟化钙粉末。根据XRD结果分析计算及TEM观察，所制得的纳米氟化钙平均颗粒尺寸为26.2nm，晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好，纯度在98.3％以上。
Claims (6)
1.一种自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照摩尔比1: (2.2-3.0)的比例称取硝酸钙和氟化铵，各自放入烧杯中，加入蒸馏水和无水乙醇，两烧杯中蒸馏水和无水乙醇的加量相同，摇匀，制得硝酸钙含量为1mol/L 的硝酸钙溶液，氟化铵含量为2.2-3.0mol/L 的氟化铵溶液；
所述蒸馏水和无水乙醇以蒸馏水:无水乙醇≤1的体积比混合；
（2）称取一定量的分子量为6000的聚乙二醇（PEG6000），加入无水乙醇，使溶液中聚乙二醇的含量为3.5-4.5g/L ，超声分散10-30min，溶解完全,得到聚乙二醇－无水乙醇复合溶剂；
（3）按步骤（2）的聚乙二醇－无水乙醇复合溶剂:步骤（1）的硝酸钙溶液或氟化氨溶液体积比(4-8) :1计，取两份等量的步骤（2）配制的聚乙二醇－无水乙醇复合溶剂分别加入步骤（1）配制的硝酸钙溶液和氟化氨溶液中，分别磁力搅拌40-80min，超声分散10-30min，分别得到含硝酸钙的A溶液和含氟化氨的B溶液;
（4）在超声和搅拌条件下，将步骤（3）制得的含硝酸钙的A溶液加入到含氟化氨的B溶液中，反应2-5min；然后放置陈化24-72h；
（5）在3000-5000r/min条件下进行离心分离20-40min，用无水乙醇清洗4-6次，20-35℃条件下真空干燥24-48h，得到纳米氟化钙粉末。
2.如权利要求1所述的自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，其特征在于步骤（1）中硝酸钙与氟化氨的摩尔比为1:2.5; 硝酸钙溶液的硝酸钙含量为1mol/ L，氟化铵溶液的氟化铵含量为2.5mol/ L，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:1。
3.如权利要求1所述的自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，其特征在于步骤（2）溶液中聚乙二醇含量为4g/L ，超声分散时间为20min。
4.如权利要求1所述的自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，其特征在于步骤（3）中聚乙二醇－无水乙醇复合溶剂与硝酸钙溶液或氟化氨溶液的体积比为5:1；磁力搅拌时间为60min；超声分散20min。
5.如权利要求1所述的自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，其特征在于步骤（4）中反应时间为3min；放置陈化48h。
6.如权利要求1所述的自润滑刀具材料用纳米氟化钙的制备方法，其特征在于步骤（5）中离心机转速为4000r/min，分离时间30min，用无水乙醇清洗5次，25℃条件下真空干燥36h。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20131016 Termination date: 20200309 |