CN105776225A

CN105776225A - 一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法

Info

Publication number: CN105776225A
Application number: CN201410789134.6A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 陈佳志; 路芳; 张俊杰; 于维强; 高进; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105776225B

Abstract

本发明公开了一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法，其特征在于掺杂金属元素为周期表中IIIA、IVA、VA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上，其与硅原子的摩尔数之比为0.01-0.2；该纳米球具有均一的二维六方孔道结构，粒径60-200nm，空腔直径大小为40-180nm，球壁厚为10-30nm，介孔孔径2.0-4.0nm，比表面积为600-1600m²·g^-1，孔容为2.0-4.0cm³·g^-1。本发明采用溶胶凝胶法直接合成金属掺杂的中空介孔硅纳米球材料，不需要采用硬质模版，避免刻蚀等后处理步骤，具有工艺简单、条件温和、原料低廉、反应效率高、可操作性强、易于工业生产等优点。制备的中空介孔纳米球介孔结构高度有序、孔容大，有利于客体分子的内外传输及储存，可用于催化、吸附、分离、药物控制释放等过程。

Description

一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机多孔材料领域，特别是介孔硅基纳米材料，更具体地说是一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球及其制备方法。

背景技术

1992年，Mobil公司首次公开报道了以MCM-41为代表的有序介孔氧化硅材料[J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834]，掀起了介孔材料研究的热潮。但纯硅M41s分子筛由于中性的骨架，缺陷少，离子交换能力小，酸量及反应活性较低，限制了其在催化、吸附、分离和环保等方面的应用。研究表明将金属杂原子(例如Al、Ti、Fe、Ce等)引入到介孔分子筛的骨架，不仅可以增加骨架缺陷，改善酸碱性和催化性能，提高表面吸附性能和反应活性，而且能够改善和提高介孔分子筛的水热稳定性，因此金属掺杂的介孔氧化硅分子筛受到了研究者的广泛关注。

近年来，随着合成和应用研究的深入，设计合成形貌可控的介孔硅分子筛成为研究的一个热点。其中，中空介孔二氧化硅纳米球结合了中空粒子和介孔材料的优点(密度低、比表面积大、孔容大)，不仅可以封装客体分子和活性物种，而且有序介孔壁的短孔道能够增强传质能力，因此，此类材料的合成在限域催化、吸附分离、生物载药等领域具有广阔的应用前景[Adv.Mater.2014,26,3176]。现有的制备方法[NanoLett.2003,3,609；CN200310107904]利用双表面活性剂(氢氧化四丙基胺和十六烷基三甲基溴化铵)为软膜版，以正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源，并在氢氧化钠作用下水解，得到了具有MCM-48结构的介孔硅铝酸盐空心球，但合成的空心球尺寸约为600nm且均一度难以有效调控；另一种方法[ACSNano2012,5,4434；CN201110069212]首先制备二氧化硅球为硬膜版，将铝源(偏铝酸钠)和碳酸钠加入到二氧化硅球分散液中，搅拌反应刻蚀3小时后收集沉淀，再制备成分散液进行水热反应48小时，以牺牲模板的手段得到了有序介孔硅铝酸盐空心球，但此制备过程步骤较为繁琐，得到铝掺杂的介孔氧化硅空心球的平均粒径为270nm。目前，具有催化活性的金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的可控合成仍然是一个亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用溶胶凝胶法直接合成金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球，该纳米球材料具有均一的二维六方孔道结构，粒径60-200nm，空腔直径大小为40-180nm，球壁厚为10-30nm，孔径分布为2.0-4.0nm，比表面积600-1600m²·g^-1，孔容为2.0-4.0cm³·g^-1；掺杂金属元素为周期表中IIIA、IVA、VA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上，其与硅原子的摩尔数之比为0.01-0.5。

所述掺杂金属元素为Al、Sn、Bi、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Eu、Tb中的一种或二种以上；其中掺杂金属元素的摩尔数总和与硅原子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

具体技术方案如下：

以有机金属化合物或金属无机盐为金属源(M)，有机硅酸酯为硅源(Si)，以含C₁₂-C₁₈烷基的有机季铵盐为表面活性剂，以碱性介质调节水溶液pH值，包括下述步骤：

(1)将表面活性剂溶于去离子水中，并用碱性介质调节溶液pH值；

(2)调节反应温度，配制硅源的稀溶液A加入至步骤(1)所得的溶液中，搅拌反应；

(3)再加入硅源的浓溶液B，搅拌反应；

(4)调节反应温度，再加入金属源溶液，搅拌后陈化处理；

(5)过滤，洗涤，干燥后进行焙烧处理。

本发明所述的金属源中金属元素为周期表中IIIA、IVA、VA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上。

本发明所述的金属源选自下述物质中的一种或二种以上：异丙醇铝、硫酸铝、四氯化锡、硝酸铋、正丙醇锆、钛酸四丁酯、四氯化钛、偏钒酸铵、五氯化铌、五乙氧基铌、五氯化钽、六氯化钨、钼酸铵、乙酸锰、氯化铁、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌、硝酸铈、硝酸铕或硝酸铽。

本发明所述的硅源选自下述物质中的一种或二种以上：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。

本发明所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)等长链有机季铵盐中的一种或二种以上。

上述所得的混合物中各原料的摩尔比为：M/Si＝0.01-0.2，CTAB/Si＝0.05-0.70，H₂O/Si＝1000-3500；优选范围为M/Si＝0.01-0.1，CTAB/Si＝0.2-0.50，H₂O/Si＝2000-3000。本发明提供的方法中，原料配比和加料顺序是合成目标产物的重要因素。

本发明所述的碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种以上。调节的水溶液pH值范围为8-14，较佳为9-13，最佳为10-12。

本发明所述的硅源或金属源的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或二种以上。硅源的稀溶液A的浓度较佳选0.1-0.5mol·L^-1，最佳选0.2-0.4mol·L^-1；浓溶液B的浓度较佳选0.5-2.5mol·L^-1，最佳选1-2mol·L-¹。稀溶液A与浓溶液B的用量体积比例为0.1-10，较佳选0.3-5，最佳选0.5-3。

本发明所述金属源溶液的浓度范围为0.05-2.5mol·L^-1，较佳选0.1-2.0mol·L^-1，最佳选0.3-1.5mol·L^-1。

本发明所述的工艺条件中，在步骤(1)中，表面活性剂溶于去离子水后的质量浓度0.3-10g·L^-1，较佳选0.5-5g·L^-1，最佳选1-4g·L^-1；在步骤(2)中，所述反应温度为20-70℃，较佳选40-60℃，最佳选45-55℃，所述搅拌反应的时间为1-12小时，较佳选3-10小时，最佳选4-8小时；在步骤(3)中，所述反应温度为20-70℃，较佳选40-60℃，最佳选45-55℃，所述搅拌反应的时间为0.1-10小时，较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时；在步骤(4)中，所述反应温度为20-200℃，较佳选30-160℃，最佳选40-140℃，搅拌反应的时间较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时；所述陈化时间较佳选1-72小时，最佳选6-48小时；在步骤(5)中，所述焙烧温度为300-650℃，较佳选450-650℃，最佳选500-650℃；所述焙烧时间为1-24小时，较佳选3-18小时，最佳选6-15小时。

综上所述，本发明采用溶胶凝胶法合成了一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球。与现有制备方法相比，其具有以下特点：合成工艺步骤简单、可操作性强，无需连续调节pH值，避免分离中间物再进行水热处理；原料广泛廉价，掺杂金属元素可来源于金属无机盐；制备过程易实现工业化生产。利用该方法制备的金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的粒度为60-200nm，空腔大小为40-180nm，球壁厚为10-30nm，孔径分布为2.0-4.0nm，比表面积600-1600m²·g^-1，孔容为2.0-4.0cm³·g^-1，具有均一的二维六方孔道结构及高度分散的酸、碱或金属催化活性位。

附图说明

图1为实施例1制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的XRD图。在图1中，HMASN_0.025表示Al/Si摩尔比为0.025,HMASN_0.05表示Al/Si摩尔比为0.05。

图2为实施例制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球(HMASN)的扫描电子显微镜(SEM)图。在图2中，a为HMASN的低倍SEM图，标尺为500nm；b为HMASN的高倍SEM图，标尺为100nm。

图3为实施例制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的透射电子显微镜(TEM)图，标尺为100nm。

图4为实施例制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的HAADF图和相应的EDX元素线扫描图。在图4EDX元素线扫描图中，红色线表示Si元素含量，黄色线表示Al元素含量。

图5为实施例制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的氮气吸附曲线图。在图5中，横坐标为相对压力(P/P_O)，纵坐标为吸附量(cm³·g^-1STP)；插图为HMASN的孔径分布曲线图，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为吸附容量(cm³·g^-1·nm^-1)。

图6为实施例制备的锡掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的透射电子显微镜(TEM)图，标尺为100nm。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但发明内容并不局限于此。

实施例1铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的合成

以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源。将表面活性剂CTAB加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；异丙醇铝的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1或0.0325mol·L^-1(相应地，Al/Si＝0.025,0.05)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌1小时后，逐滴加入异丙醇铝的乙醇溶液，搅拌1小时，50℃水浴中静置20小时。原料硅源、铝源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025,0.05:31.8:0.29:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到不同摩尔比铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMASNx(x为Al/Si摩尔比)。所制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球具有有序的二维六方介孔结构(参见图1)，均匀的粒径分布，平均粒径为120nm(参见图2)，～60nm的空腔结构和～15nm的介孔壁(参见图3)；所得到的中空介孔纳米球为典型的硅铝酸盐(参见图4)；氮气吸附行为显示铝掺杂的氧化硅纳米球具有中空介孔结构(参见图5)，其比表面积达到1291m²·g^-1，孔径为2.5nm，孔容为3.9cm³·g^-1(参见表1)。

实施例2锡掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的合成

以正硅酸乙酯为硅源，四氯化锡为锡源。将表面活性剂CTAB加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；四氯化锡的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Sn/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌1小时后，逐滴加入四氯化锡的乙醇溶液，搅拌1小时，60℃水浴中静置20小时。原料硅源、锡源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8:0.29:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到锡掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMSSN，TEM图参见图6，结构性质参见表1。

实施例3铌掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的合成

以正硅酸乙酯为硅源，五氯化铌为铌源。将表面活性剂CTAB加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；五氯化铌的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Nb/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌2小时后，逐滴加入五氯化铌的乙醇溶液，搅拌1小时，130℃水浴中静置20小时。原料硅源、铌源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8:0.35:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到铌掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMNSN，结构性质参见表1。

实施例4铁掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的合成

以正硅酸乙酯为硅源，三氯化铁为铁源。将表面活性剂CTAB加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；三氯化铁的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Fe/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌2小时后，逐滴加入三氯化铁的乙醇溶液，搅拌1小时，80℃水浴中静置20小时。原料硅源、铁源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8:0.45:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到铁掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMFSN，结构性质参见表1。

实施例5钛掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的合成

以正硅酸甲酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源。将表面活性剂CTAB加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；钛酸四丁酯的丁醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Ti/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌2小时后，逐滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌1小时，50℃水浴中静置20小时。原料硅源、钛源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8:0.29:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到钛掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMTSN，结构性质参见表1。

实施例6不同表面活性剂制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球

以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源。将表面活性剂DTAC、CTAB、STAC分别加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)调节pH＝11.4，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；异丙醇铝的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Al/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌2小时后，逐滴加入异丙醇铝的乙醇溶液，搅拌1小时，50℃水浴中静置20小时。原料硅源、铝源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8:0.29:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到不同表面活性剂制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMASN，结构性质见表1。

实施例7不同pH条件下合成铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，合成方法调节不同pH值。将表面活性剂CTAB分别加入去离子水中，用浓氨水(25wt％)分别调节pH为10.5、11.4、11.8，50℃水浴中搅拌溶解。配制正硅酸乙酯的乙醇稀溶液A，浓度为0.2mol·L^-1；正硅酸乙酯的乙醇浓溶液B，浓度为1.1mol·L^-1；异丙醇铝的乙醇溶液，浓度为0.065mol·L^-1(相应地，Al/Si＝0.025)。搅拌下向上述混合液中快速加入溶液A，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入溶液B，剧烈搅拌2小时后，逐滴加入异丙醇铝的乙醇溶液，搅拌1小时，50℃水浴中静置20小时。原料硅源、铝源、碱源、表面活性剂、去离子水的摩尔比为1:0.025:31.8(pH＝11.4):0.29:2973。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即得到不同pH条件下制备的铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球HMASN，结构性质见表1。

表1不同实施例产物的结构性质

表中数据采用氮气吸附-脱附法测定，仪器为康塔Autosorb-1物理吸附仪。

应用例8铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球催化纤维二糖水解反应

本实施例以纤维二糖水解制备葡萄糖为探针反应，以未掺杂介孔氧化硅纳米球(MSN)、Al掺杂的微米级介孔MCM-41分子筛、微孔HZSM-5分子筛为参比催化剂，评价铝掺杂的中空介孔氧化硅纳米球(HMASN)的酸催化活性。

将25mg纤维二糖溶解于2.5mL水中，加入12.5mg催化剂，反应釜加热至165℃，800rpm搅拌反应4小时。之后，冰水冷却反应釜至室温，将反应液分离，用高效液相色谱定量纤维二糖转化率和葡萄糖产率。不同催化剂的反应效果见表2。

表2催化纤维二糖水解制备葡萄糖的反应效果

编号	催化剂	纤维二糖转化率(％)	葡萄糖产率(％)
				1	MSN	20.6	11.5
2	HZSM-5	15.8	12.4
				3	AlMCM-41	23.6	16.5
4	HMASN	80.5	73.5

综上所述，本发明提供了一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球，其具有均一的六方孔道结构，该纳米球具有均一的二维六方孔道结构，粒径60-200nm，空腔直径大小为40-180nm，球壁厚为10-30nm，介孔孔径2.0-4.0nm，比表面积为600-1600m²·g^-1，孔容为2.0-4.0cm³·g^-1等特点；金属掺杂的中空介孔纳米结构不仅提供了大量酸、碱或金属活性位，而且增强了客体分子传质扩散能力，提高催化剂活性和选择性。相比于现有的合成方法，本发明提供的合成方法，具有工艺简单，可操作性强，无需连续调节pH值，无需分离中间产物进行后续水热过程，原料廉价易得，易于工业化生产等特点。本发明所提供的金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球在催化、吸附、分离、药物控制释放中具有应用前景。

Claims

1.一种金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球，其特征在于：该纳米球具有均一的二维六方孔道结构，粒径60-200nm，空腔直径大小为40-180nm，球壁厚为10-30nm，孔径分布为2.0-4.0nm，比表面积600-1600m²·g^-1，孔容为2.0-4.0cm³·g^-1；掺杂金属元素为周期表中IIIA、IVA、VA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上，其与硅原子的摩尔数之比为0.01-0.5。

2.按照权利要求1所述金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球，其特征在于：所述掺杂金属元素为Al、Sn、Bi、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Eu、Tb中的一种或二种以上；其中掺杂金属元素的摩尔数总和与硅原子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

3.按照权利要求1所述金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球，其特征在于：

所述二维六方孔道结构是指六方相的平行介孔孔道贯穿于中空纳米球壁的结构。

4.一种权利要求1、2或3所述金属掺杂的中空介孔氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：

以有机金属化合物或金属无机盐中的一种或二种以上为金属源(M)，有机硅酸酯为硅源(Si)，以含C₁₂-C₁₈烷基的长链有机季铵盐为表面活性剂，以碱性介质调节水溶液pH值，包括下述步骤：

(3)再加入硅源的浓溶液B，搅拌反应；

(4)调节反应温度，再加入金属源溶液，搅拌后陈化处理；

(5)过滤，洗涤，干燥后进行焙烧处理。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述金属源中金属元素为周期表中IIIA、IVA、VA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上；

所述硅源选自下述物质中的一种或二种以上：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯；

所述碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种以上；调节的水溶液pH值范围为8-14，较佳为9-13，最佳为10-12。

6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：

所述金属源选自下述物质中的一种或二种以上：异丙醇铝、硫酸铝、四氯化锡、硝酸铋、正丙醇锆、钛酸四丁酯、四氯化钛、偏钒酸铵、五氯化铌、五乙氧基铌、五氯化钽、六氯化钨、钼酸铵、乙酸锰、氯化铁、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌、硝酸铈、硝酸铕或硝酸铽。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)等长链有机季铵盐中的一种或二种以上。

8.按照权利要求4或7所述的方法，其特征在于：最终的反应体系中所述表面活性剂与所述硅源中硅的摩尔数之比为0.05-1.0，较佳为0.05-0.70，最佳为0.20-0.50。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅源的稀溶液A和浓溶液B以及所述金属源溶液的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或二种以上；

所述硅源的稀溶液A的浓度较佳选0.1-0.5mol·L^-1，最佳选0.2-0.4mol·L^-1；所述硅源的浓溶液B的浓度较佳选0.5-2.5mol·L^-1，最佳选1-2mol·L^-1；

稀溶液A与浓溶液B的用量体积比例为0.1-10，较佳选0.3-5，最佳选0.5-3。

所述金属源溶液的浓度范围为0.05-2.5mol·L^-1，较佳选0.1-2.0mol·L^-1，最佳选0.3-1.5mol·L^-1。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：

在步骤(1)中，表面活性剂溶于去离子水后的质量浓度0.3-10g·L^-1，较佳选0.5-5g·L^-1，最佳选1-4g·L^-1；

在步骤(2)中，所述反应温度为20-70℃，较佳选40-60℃，最佳选45-55℃，所述搅拌反应的时间为1-12小时，较佳选3-10小时，最佳选4-8小时；

在步骤(3)中，所述反应温度为20-70℃，较佳选40-60℃，最佳选45-55℃，所述搅拌反应的时间为0.1-10小时，较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时；

在步骤(4)中，所述反应温度为20-200℃，较佳选30-160℃，最佳选40-140℃，搅拌反应的时间较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时；所述陈化时间较佳选1-72小时，最佳选6-48小时；

在步骤(5)中，所述焙烧温度为300-650℃，较佳选450-650℃，最佳选500-650℃；所述焙烧时间为1-24小时，较佳选3-18小时，最佳选6-15小时。