CN104211078B

CN104211078B - 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法

Info

Publication number: CN104211078B
Application number: CN201310211433.7A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 陈佳志; 路芳; 张俊杰; 于维强; 高进; 苗虹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN104211078A

Abstract

本发明公开了一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法，特征是掺杂金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上，其与硅离子的摩尔数之比为0.01-0.2；该纳米球材料具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m²·g^-1，介孔孔径2.0-3.0nm。本发明以常见的硅源、金属源及表面活性剂为原料，常用碱性介质调节反应混合物的pH值，通过溶胶凝胶法直接合成金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）材料。该方法工艺简单，操作安全，无需连续调节pH值，无需高温高压水热晶化过程，原料廉价易得，易于工业化生产。

Description

一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机多孔材料领域，特别是介孔硅基纳米材料，更具体地说是一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法。

背景技术

硅基介孔分子筛作为一种新兴的无机固体多孔材料，具有高比表面、规则孔道、较大孔容、2-50nm孔径可调、孔道表面可进行物理吸附或化学修饰等特征，在催化、吸附分离、生物医药、功能材料等领域具有广阔的应用前景。1992年Mobil公司首次公开报道了M41S介孔氧化硅材料[J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834]随后，HMS，MSU，KIT-1，SBA及其杂原子化系列介孔分子筛不断见诸报道。近年来，纳米分子筛的发展吸引了研究者广泛的关注。相对于传统微米级分子筛，纳米粒度的分子筛减小了分子扩散路径，降低反应积碳几率，使其在催化反应中表现出更优的稳定性；同时分子筛颗粒的减小，其外表面比率迅速增加，传质、传热等能力也相应发生变化，从而使纳米分子筛获得更高的表面活性。

目前，多数研究集中在纳米微孔分子筛[Adv.Mater.2003,15,1751;Micropor.Mesopo.Mater.2004,75,41;Micropor.Mesopo.Mater.2012,148,43;CN101311117B;CN100400419C;CN101723394B]及传统微米级介孔分子筛[Science,1998,279,548;Micropor.Mesopo.Mater.2005,77,1;ACSCatal.2012,2,1924-1941;CN100383042C;CN102350371B]方面，而对纳米介孔分子筛研究相对较少。其中，Lu等[Small,2009,5,1408]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下合成了介孔氧化硅纳米颗粒（MSN），该纳米介孔氧化硅具有规则的六方孔道结构，平均孔径为2.7nm，粒度分布为100-300nm，但纯硅基介孔纳米颗粒需进一步表面修饰和功能化才能获得表面酸、碱等催化活性位，使其在催化、功能材料等领域应用受到限制；刘丽萍等[CN102092741A]报道了纳米介孔KIT-1分子筛，其特点是具有均一的三维蠕虫状孔道结构，孔径为2.5-3.0nm，其粒径小于100nm，但分子筛在水热法合成过程中需要将混合物转移并在100-150℃晶化1-8天，增加合成步骤复杂性。因此，设计合成具有规则六方孔道的金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）将是一种新型的纳米催化剂或功能材料。在申请人检索范围内，未见有采用溶胶凝胶法两步过程直接合成MSN-M分子筛纳米球的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用溶胶凝胶法两步过程直接合成金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，

该纳米球材料具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m²·g^-1，孔径分布为2.0-3.0nm，孔容1.3-2.3cm³·g^-1；该材料掺杂的金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和与硅离子的摩尔数之比为0.01-0.5。

所述掺杂离子为Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和与硅离子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

具体技术方案如下：

以可溶性的有机金属化合物或金属无机盐为金属源（M），有机硅烷（正硅酸乙酯）或可溶性的硅酸盐、硅溶胶为硅源（Si），以长链（C₁₂-C₁₈）有机季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等）为模板剂，以碱性介质（氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等）调节水溶液pH值，溶胶凝胶法两步过程合成金属掺杂的纳米硅基介孔分子筛材料；具体过程为：

将模板剂溶于300mL碱性水溶液中，pH值为8-14，置于25-70℃水浴中搅拌溶解；配制硅源醇溶液A，其中Si浓度0.1-0.5mol·L^-1、配制硅源、金属源混合醇溶液B，其中Si浓度0.6-2.5mol·L^-1；

向上述混合液中加入A溶液5mL，密封反应器，搅拌1-10小时，打开反应器，加入B溶液5mL，继续搅拌0.5-5小时后，停止搅拌，25-70℃水浴中静置1-72小时；反应混合物可通过抽滤或离心方法分离，用去离子水洗涤至中性，80-100℃烘干，300-650℃焙烧1-24小时即可得到金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-M。

上述所得的混合物中各原料的摩尔比为：M/Si=0.01-0.2，CTAB/Si=0.05-0.50，H₂O/Si=1000-3500；优选范围为M/Si=0.01-0.1，CTAB/Si=0.2-0.30，H₂O/Si=2000-3000。本发明提供的方法中，原料配比和加料顺序是合成目标产物的重要因素。

本发明所述的硅源选自下述物质中的一种或二种以上：有机硅化合物中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅酸盐或其水溶液中的硅酸钠、硅酸钾或水玻璃，硅溶胶。

本发明所述的掺杂的金属离子，选自周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素中至少一种，优选掺杂离子为Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中一种或二种以上；其金属源选自下物质中的一种或二种以上：有机金属化合物中的正丙醇锆、异丙醇铝、四乙氧基钛、五乙氧基铌或乙酸锰，或金属无机盐中的硅酸钠、四氯化钛、五氯化铌、六氯化钨、偏钒酸铵或四氯化锡。掺杂金属离子与硅离子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2，最佳为0.01-0.1。

本发明所述的模板剂，选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（STAC）等长链有机季铵盐中一种或二种以上。模板剂与硅源中硅的摩尔数之比较佳为0.05-0.50，最佳为0.20-0.30。

本发明所述的醇溶剂，醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或二种以上；硅源在醇溶剂中浓度范围为0.1-2.5mol·L^-1，其中稀溶液A较佳选0.1-0.5mol·L^-1，最佳选0.2-0.4mol·L^-1；浓溶液B较佳选0.6-2.5mol·L^-1，最佳选1-2mol·L^-1。

本发明所述的碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种以上。调节的水溶液pH值范围为8-14，较佳为9-13，最佳为10-12。

本发明所述的工艺条件中，反应水浴温度25-70℃，较佳选40-60℃，最佳选45-55℃；两步合成反应过程中，加入A溶液后搅拌时间较佳选1-10小时，最佳选2-8小时；加入B溶液后搅拌时间较佳选0.5-5小时，最佳选1-3小时；停止搅拌后静置陈化时间较佳选1-72小时，最佳选6-48小时；焙烧温度为300-650℃，较佳选450-650℃，最佳选500-650℃，焙烧时间为1-24小时，较佳选3-18小时，最佳选6-15小时。

综上所述，本发明采用溶胶凝胶法两步过程制得了金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球。与现有制备方法相比，其具有以下特点：合成工艺步骤简单，无需连续调节pH值和晶化过程；操作安全，避免使用危险的高温高压水热处理装置；原料广泛廉价，掺杂金属离子可来源于金属无机盐；降低了生产成本，易于工业化生产。利用该方法制得的介孔分子筛纳米球的平均粒度为60-200nm，比表面积为600-1600m²·g^-1，孔径分布为2.0-3.0nm，孔容为1.3-2.3cm³·g^-1，具有均一的六方孔道结构等物理结构特性及高度分散的酸、碱或金属催化活性位。

附图说明

图1为实施例1的锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球的XRD图。MSN-Zr-40(Zr/Si=0.025),MSN-Zr-20(Zr/Si=0.05),MSN-Zr-10(Zr/Si=0.1)。

图2为实施例1的MSN-Zr的扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为实施例1的MSN-Zr的透射电子显微镜（TEM）图。

具体实施方式

下列实施例有助于理解本发明，但发明内容并不局限于此。

实施例1锆掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇锆作锆源。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与正丙醇锆的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度.0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1(同时B分别配制三组，使Zr/Si=0.025,0.05,0.1)。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同摩尔比锆掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Zr-x（x为Zr/Si摩尔比）。所得材料的结构性质见表1。

实施例2不同CTAB摩尔比对合成锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球的影响

以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇锆作锆源。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），分别加入0.50g、0.58g、0.70gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与正丙醇锆的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Zr/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同CTAB摩尔比的锆掺杂介孔硅基分子筛纳米球MSN-Zr。所得材料的结构性质见表1。

实施例3不同模板剂用于合成钛掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以正硅酸乙酯作硅源，四氯化钛作钛源。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），分别加入0.42gDTAC、0.58gCTAB、0.55gSTAC，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与四氯化钛的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Ti/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同模板剂的钛掺杂介孔硅基分子筛纳米球MSN-Ti。所得材料的结构性质见表1。

实施例4铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸甲酯作硅源，异丙醇作铝源，异丙醇作醇溶剂，制备过程中控制搅拌时间。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸甲酯的异丙醇溶液A及正硅酸甲酯与异丙醇铝的异丙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Al/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌6小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌2小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Al。所得材料的结构性质见表1。

实施例5无机硅源用于合成铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以碱性硅溶胶（SiO₂含量24%，pH值为9）作硅源，异丙醇铝作铝源，异丙醇作醇溶剂。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度碱性硅溶胶的异丙醇溶液A及硅溶胶与异丙醇铝的异丙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Al/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌6小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌2小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到铝掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Al。所得材料的结构性质见表1。

实施例6钨掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，六氯化钨作钨源，制备过程中控制静置时间。将12g浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g（pH=11.4），加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与六氯化钨的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中W/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中分别静置6、20、48小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到钨掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-W。所得材料的结构性质见表1。

实施例7不同pH条件下合成锡掺杂的介孔硅基分子筛纳米球

以正硅酸乙酯作硅源，四氯化锡作锡源，合成方法调节不同pH值。将一定量浓氨水（25wt%）用去离子水稀释至300g，分别调节pH为10.5、11.4、11.8，加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与四氯化锡的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Sn/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中分别静置6、20、48小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到不同pH值条件锡掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Sn。所得材料的结构性质见表1。

实施例8铈掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的合成

以正硅酸乙酯作硅源，硝酸铈作铈源（稀土金属），制备过程中用氢氧化钠调节水溶液pH值。称取一定量固体氢氧化钠于300g去离子水中，调节pH为11.4，加入0.58gCTAB，50℃水浴中搅拌溶解。配制不同浓度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯与硝酸铈的乙醇混合溶液B：A中(Si)浓度0.2mol·L^-1，B中(Si)浓度1.0mol·L^-1；B中Ce/Si=0.05。搅拌下向上述混合液中快速加入5mLA溶液，密封反应器，搅拌5小时，打开反应器，逐滴加入5mLB溶液，继续搅拌1小时后停止搅拌，50℃水浴中静置20小时。反应混合物离心分离，用去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤1至2次，80℃干燥过夜，550℃焙烧10小时，即可得到铈掺杂的介孔硅基分子筛纳米球MSN-Ce。所得材料的结构性质见表1。

表1不同实施例产物的结构性质

表中数据采用氮气吸附-脱附法测定，仪器为康塔Autosorb-1物理吸附仪。

应用例9金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球催化糖脱水反应

本实施例以果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）为探针反应以未掺杂介孔硅分子筛纳米球（MSN）、Al掺杂的微米级介孔MCM-41分子筛、微孔HY、Hβ分子筛为对比催化剂，评价金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球（MSN-M）的酸催化活性。

将1.32g果糖溶解于11.85g异丙醇中，加入0.132g催化剂，反应釜加热至120℃，快速搅拌，反应1小时。之后，冰水冷却反应釜至室温，将反应液分离，用气相色谱仪定量分析HMF产率。不同催化剂的反应效果见表2。

表2果糖催化脱水制备HMF的反应效果

编号	催化剂	果糖转化率（%）	HMF产率（%）
				1	HY	31.5	15.2
2	Hβ	23.6	11.1
				3	AlMCM-41	42.1	32.5
4	MSN	0.5	0.1
				5	MSN-Al	89.7	74.9
6	MSN-Zr	75.4	55.5
				7	MSN-Sn	73.2	57.1

综上所述，本发明提供了一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，其具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m²·g^-1，介孔孔径2.0-3.0nm等特点；金属掺杂保留了原有介孔纳米球的形貌，利于大分子传递扩散，而且提供大量酸、碱或金属活性位与底物分子作用，提高催化剂活性和选择性。相比于其他合成方法，采用溶胶凝胶法两步过程直接合成金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，具有工艺简单，操作安全，无需连续调节pH值，无需高温高压水热晶化过程，原料廉价易得，易于工业化生产等特点。

Claims

1.一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，其特征在于：该纳米球材料具有均一的六方孔道结构，平均粒度60-200nm，比表面积600-1600m²·g^-1，孔径分布为2.0-3.0nm，孔容1.3-2.3cm³·g^-1；该材料掺杂的金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过度金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和与硅离子的摩尔数之比为0.01-0.5。

2.按照权利要求1所述金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球，其特征在于：所述掺杂离子为Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中的一种或二种以上；其中掺杂金属离子的摩尔数总和与硅离子的摩尔数之比较佳为0.01-0.2。

3.一种权利要求1所述金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球的制备方法，其特征在于：

以可溶性的有机金属化合物或金属无机盐为金属源(M)，有机硅烷或可溶性的硅酸盐、硅溶胶为硅源，以长链有机季铵盐为模板剂，以碱性介质调节水溶液pH值，溶胶凝胶法两步过程合成金属掺杂的纳米硅基介孔分子筛材料；具体过程为：

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

掺杂的金属离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、过渡金属及稀土金属的元素中的一种或二种以上；

金属源选自下述物质中的一种或二种以上：有机金属化合物中的正丙醇锆、异丙醇铝、四乙氧基钛、五乙氧基铌或乙酸锰，或金属无机盐中的硅酸钠、四氯化钛、五氯化铌、六氯化钨、偏钒酸铵或四氯化锡。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：硅源选自下述物质中的一种或二种以上：有机硅化合物中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，无机硅酸盐或其水溶液中的硅酸钠、硅酸钾或水玻璃，硅溶胶。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)中的一种或二种以上。

7.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于：模板剂与硅源中硅的摩尔数之比为0.05-1.0。

8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或二种以上,调节的水溶液pH值范围为8-14。

9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或二种以上。

10.按照权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于：硅源在醇溶剂中浓度范围为0.1-2.5mol·L^-1，其中稀溶液A较佳选0.1-0.5mol·L^-1；浓溶液B较佳选0.6-2.5mol·L^-1。

11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：工艺条件中，反应水浴温度25-70℃；两步合成反应过程中，加入A溶液后搅拌时间较佳选1-10小时；加入B溶液后搅拌时间较佳选0.5-5小时；停止搅拌后静置陈化时间较佳选1-72小时；焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为1-24小时。