CN114957173B - 一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5‑羟甲基糠醛的方法，包括：1）制备固体酸催化剂；2）将生物质糖和溶剂搅拌加热，形成原料液；3）原料液在固体酸催化剂作用下加热反应；4）过滤分离反应液和固体酸催化剂，固体酸催化剂继续回用，反应液与萃取剂逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5‑羟甲基糠醛和萃取剂，分离出的萃取剂经预热后回用；塔底获得溶剂。本发明开发出一种新型固体酸催化剂，在胆碱、季铵盐类溶剂中催化高浓度生物质糖转化制备5‑羟甲基糠醛，可实现5‑羟甲基糠醛的连续绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离 5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
为了实现解决不可再生化石资源日益枯竭的问题，开发生物质基化学品迫在眉睫。5- 羟甲基糠醛(简称HMF)是一种重要的生物质基化工中间体，其化学性质活泼，可以通过氧化、还原、醚化和水解等反应制备多种高附加值的化学品，用于各行各业。HMF的结构式如下式所示：
HMF目前主要由果糖/葡萄糖等生物质糖脱水合成。在传统的水、二甲基亚砜、丙酮等极性溶剂中，生物质糖制备HMF有较高的选择性，但是反应通常都是低浓度生物质糖在硫酸、氢溴酸等无机酸催化下间歇进行，对设备要求高，会产生大量酸性废液，间歇反应生成效率低，这些缺点严重制约了HMF的工业化生产。
离子液体对生物质糖有较好的溶解性，可以实现高浓度生物质糖的催化转化。张宗超等(专利申请号201510849351.4)报道通过反应萃取，氯化铬可以催化氯化一丁基三甲基咪唑(BMIMCl)中50wt％浓度的葡萄糖转化，5-HMF的选择性可以达到50％以上。但是传统离子液体价格昂贵，所以与离子液体性质相似、价格相对较低的氯化胆碱等胆碱类、四乙基溴化铵等季铵盐类溶剂被用于此反应。Carlos A.M.Afonso等(Simeonov S P，Coelho J AS， Afonso C A M.An Integrated Approach for the Production and Isolation of 5-Hydroxymethylfurfural from Carbohydrates[J].ChemSusChem，2012，5(8)：1388-1391.)报道在四乙基溴化铵中，Amberlyst-15磺酸树脂可以催化10wt％底物浓度的果糖转化得到97％摩尔收率的5-HMF，但是磺酸树脂类的催化剂热稳定性差，价格昂贵，不利于大规模工业化生产。针对上述情况，亟需制备一种高效、稳定、低成本的新型固体酸催化剂用于胆碱、季铵盐类溶剂中高浓度生物质糖的连续转化制备分离5-HMF。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法。本发明专利开发出一种新型固体酸催化剂，在胆碱、季铵盐类溶剂中催化高浓度生物质糖转化制备5-羟甲基糠醛，反应结束通过过滤分离催化剂和反应液，反应液与萃取剂逆流接触分离5-羟甲基糠醛和溶剂，可实现5-羟甲基糠醛的连续绿色生产。
本发明的具体技术方案为：一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
1)制备固体酸催化剂：所述固体酸催化剂为金属改性空心磷酸铌催化剂，包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。
本发明固体酸催化剂具备完整的磷酸铌晶体特征，比表面积为50～300m2/g，同时具备 L酸和B酸位点。该催化剂具有表面酸性可控、热稳定性好、活性高、成本低廉的优点，且催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生。
2)向容器中加入生物质糖和溶剂，生物质糖的浓度为20～60wt％，在搅拌下加热至50～100℃，形成均匀的原料液。
3)将反应容器预热至70～130℃，搅拌，将原料液转移至反应釜，再加入固体酸催化剂，固体酸催化剂与生物质糖的质量比为1∶20～1∶5，加热反应20min～4h。
4)反应结束后，趁热过滤分离反应液和固体酸催化剂，固体酸催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，萃取塔中萃取剂与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和萃取剂，分离出的萃取剂经预热后继续通入萃取塔；塔底获得溶剂，除水后与生物质糖混合后再次反应。
作为优选，步骤1)中，所述金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：a)在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-100)g∶(50-100)g；
b)将所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；
c)将所得乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干；
d)控制升温速率8-12℃/min，将所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h，硅酸盐及磷酸铌在焙烧过程中逐渐脱水形成Nb-P-Si-O结合的复配化合物，同时模板剂(聚苯乙烯微球)在焙烧过程中被脱出，最终形成金属改性空心磷酸铌催化剂。升温速率需要严格把控，为保证催化剂骨架结构完整，需将升温速率控制在8-12℃/min，否则容易破坏骨架结构。
本发明首先使用模板剂合成球形介孔硅酸盐骨架，再在硅酸骨架中引入磷酸铌层板及功能化的金属位点，最后在空气氛围中焙烧脱除模板即可成功制得金属改性空心磷酸铌催化剂。由于本发明是先在聚苯乙烯微球表面形成硅酸盐骨架，然后再负载金属元素，最后焙烧去除聚苯乙烯微球形成空心骨架，因此最终所得催化剂中，金属元素主要分布于骨架表层，对于催化选择性更好。
作为优选，步骤2)中，所述生物质糖为果糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、乳糖、菊粉和淀粉中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中，所述生物质糖的浓度为25～50wt％。
作为优选，步骤2)中，所述溶剂为氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中，所述加热的温度为60～90℃。
作为优选，步骤3)中，反应温度为80～120℃，反应时间为30min～3h。
作为优选，步骤3)中，所述固体酸催化剂与生物质糖的质量比为1∶15～1∶8。
作为优选，步骤4)中，所述萃取剂为甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸正丙酯、γ-戊内酯、乙腈、丁酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
作为优选，步骤4)中，所述萃取剂的预热温度为70～90℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过固体酸催化生物质糖转化，不产生无机酸废液，实现绿色生产；本发明中的溶剂(胆碱、季铵盐类溶剂)对生物质糖有很好的溶解性，可以实现高浓度生物质糖的转化；通过过滤可以分离催化剂并经简单洗涤干燥后可继续回用，通过连续萃取可分离5-羟甲基糠醛和溶剂，溶剂经除水后可以继续与原料混合反应，实现5-羟甲基糠醛的连续生产，大大提高了生产效率。
(2)本发明选用对HMF具有高选择性的固体酸催化剂-金属改性空心磷酸铌催化剂，具有热稳定性好、活性高、成本低廉的优点，且催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生。其对HMF合成具有极高的选择性：磷酸铌具有较强固体酸性，可有效催化糖的脱水反应，结合改性金属的异构化作用，能有效拓展底物类别，催化葡萄糖、多糖等转变成果糖后再进一步生成HMF产物。硅酸骨架可有效分散活性金属位点，并延长催化剂寿命。制备过程中的空心结构内部其实是活性金属分布较低的位点，在微观上可减少产物与产物、产物与底物、产物与副产物等的碰撞机率，降低副反应发生的概率。
附图说明
图1为一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化制备与分离5-羟甲基糠醛的方法的工艺流程示意图，
附图标记为：1-原料进料流路；2-原料罐；3-反应液流路；4-反应釜；5-过滤装置；6-萃取塔； 7-萃取剂流路；8-精馏塔；9-萃取剂回流流路；10-HMF出料管；11-萃取剂储罐；12-萃取剂预热回流流路；13-溶剂回流流路；14-催化剂回用通路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法，其工艺流程示意图如图1所示，按原料路径连接依次为原料进料流路1→原料罐2→反应液流路3→反应釜4；然后反应产物经过过滤装置5分离后通入萃取塔6中，萃取剂通过萃取剂流路7达到精馏塔8，然后萃取剂通过萃取剂回流流路9到达萃取剂储罐11，经萃取剂预热回流流路12后通入萃取塔6中回用；HMF从精馏塔8底部排出，通过HMF出料管10储存备用；与此同时，溶剂从萃取塔6底部通过溶剂回流流路13回流至原料罐2内；过滤装置5截获的固体酸催化剂通过催化剂回用通路14回用至反应釜4。
上述方法具体包括以下步骤：
1)制备固体酸催化剂：
a)在水中加入表面活性剂(优选十六烷基三甲基溴化铵)、正硅酸乙酯及粒径为50-150nm的聚苯乙烯微球，加热至55-65℃搅拌的同时以每秒钟0.5-1.5滴的滴加速率滴加碱性溶液(优选0.8-1.2mo/L的NaOH溶液)，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性， 70-90℃烘干，获得介孔硅酸盐骨架，所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-109)g∶(50-100)g。b)将所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐(选自铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐，浓度以铌计为0.5～2mol/L) 和其他可溶性金属盐(Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+的氯化物或硝酸盐中的一种或两种)的混合溶液制成乳浊液。其中：五价铌的可溶性盐与所述其他可溶性金属盐的摩尔比为0.5～4∶1。c) 将所得乳浊液转移至反应器中在100～160℃下进行水热反应20-30h，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，70-90℃烘干。d)控制升温速率8-12℃/min，将所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h。所得固体酸催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2 +、Al3+。
2)向容器中加入生物质糖(果糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、乳糖、菊粉和淀粉中的一种或多种)和溶剂(氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种)，生物质糖的浓度为20～60wt％(优选25～50wt％)，在搅拌下加热至50～100℃(优选60～90℃)，形成均匀的原料液。
3)将反应容器预热至70～130℃，搅拌，将原料液转移至反应釜，再加入固体酸催化剂，固体酸催化剂与生物质糖的质量比为1∶20～1∶5(优选1∶15～1∶8)，80～120℃加热反应20 min～4h(优选30min～3h)。
4)反应结束后，趁热过滤分离反应液和固体酸催化剂，固体酸催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，萃取塔中萃取剂(甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸正丙酯、γ-戊内酯、乙腈、丁酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种)与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和萃取剂，分离出的萃取剂经70～90℃预热后继续通入萃取塔；塔底获得溶剂，除水后与生物质糖混合后再次反应。
产物分析方法：反应原料生物质糖采用HPLC(Agilent 1260，示差检测器)外标法定量。色谱条件为：色谱柱为AgilentHi-Plex Ca 300*7.7mm；流动相为纯水、流速为0.6mL/min；柱温为80℃；进样量为5μL。反应产物HMF采用HPLC(Agilent 1260，紫外检测器)外标法定量。色谱条件为：色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 Analytical 4.6*250mm；流动相为体积比为90∶10的水∶甲醇溶液、流速为1mL/min；柱温为35℃；进样量为5μL；检测波长设定为283nm。
本发明的生物质糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率计算公式如下：
实施例1
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入3kg果糖和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，果糖的浓度为50wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至120℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.2kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶15，反应30min后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的甲基叔丁基醚与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和甲基叔丁基醚，分离出的甲基叔丁基醚经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为99.8％，HMF的收率为92.1％，选择性为92.3％。
实施例2
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入2.4kg蔗糖和5.4kg四乙基溴化铵和0.6kg水，蔗糖的浓度为40wt％，开启加热至80℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至110℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.24kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为 1∶10，反应1h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，80℃预热的2-甲基四氢呋喃与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离 5-羟甲基糠醛和2-甲基四氢呋喃，分离出的2-甲基四氢呋喃经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与蔗糖混合后再次反应。稳定状态下，蔗糖的转化率为95.2％，HMF 的收率为80.9％，选择性为85.0％。
对比例1
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸和铌酸钾混合制成铌浓度1mol/L的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于 500℃下焙烧4小时，即磷酸铌催化剂，记作SiO2@Nb1.0P。
向原料罐中加入2.4kg蔗糖和5.4kg四乙基溴化铵和0.6kg水，蔗糖的浓度为40wt％，开启加热至80℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至110℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.24kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为 1∶10，反应1h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，80℃预热的2-甲基四氢呋喃与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离 5-羟甲基糠醛和2-甲基四氢呋喃，分离出的2-甲基四氢呋喃经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与蔗糖混合后再次反应。稳定状态下，蔗糖的转化率为96.3％，HMF 的收率为53.8％，选择性为55.9％。
实施例3
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入1.8kg葡萄糖和5.4kg四丁基溴化铵和0.6kg水，葡萄糖的浓度为30wt％，开启加热至90℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至100℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.18kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶10，反应2h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，90℃预热的乙二醇二甲醚与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙二醇二甲醚，分离出的乙二醇二甲醚经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与葡萄糖混合后再次反应。稳定状态下，葡萄糖的转化率为88.1％， HMF的收率为75.1％，选择性为85.2％。
对比例2
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸和铌酸钾混合制成铌浓度1mol/L的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于 500℃下焙烧4小时，即制得磷酸铌催化剂，记作SiO2@Nb1.0P。
向原料罐中加入1.8kg葡萄糖和5.4kg四丁基溴化铵和0.6kg水，葡萄糖的浓度为30wt％，开启加热至90℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至100℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.18kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶10，反应2h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，90℃预热的乙二醇二甲醚与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙二醇二甲醚，分离出的乙二醇二甲醚经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与葡萄糖混合后再次反应。稳定状态下，葡萄糖的转化率为90.4％， HMF的收率为26.1％，选择性为28.9％。
实施例4
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入1.5kg菊粉和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，菊粉的浓度为25wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至80℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.1kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶15，反应3h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的甲基异丁基酮与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和甲基异丁基酮，分离出的甲基异丁基酮经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与菊粉混合后再次反应。稳定状态下，菊粉的转化率为96.7％，HMF的收率为89.6％，选择性为92.7％。
实施例5
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入3kg淀粉和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，淀粉的浓度为50wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至90℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.375kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶8，反应2.5h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，80℃预热的乙酸乙酯与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙酸乙酯，分离出的乙酸乙酯经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与淀粉混合后再次反应。稳定状态下，淀粉的转化率为60.7％，HMF的收率为42.1％，选择性为 69.4％。
对比例3
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸和铌酸钾混合制成铌浓度1mol/L的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于 500℃下焙烧4小时，即制得磷酸铌催化剂，记作SiO2@Nb1.0P。
向原料罐中加入3kg淀粉和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，淀粉的浓度为50wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至90℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.375kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶8，反应2.5h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，80℃预热的乙酸乙酯与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙酸乙酯，分离出的乙酸乙酯经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与淀粉混合后再次反应。稳定状态下，淀粉的转化率为52.7％，HMF的收率为13.6％，选择性为 25.8％。
实施例6
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入1.2kg果糖和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，果糖的浓度为20wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至120℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.12kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶10，反应30min后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的乙酸丁酯与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙酸丁酯，分离出的乙酸丁酯经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为99.9％，HMF的收率为93.1％，选择性为93.2％。
实施例7
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入3.6kg果糖和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，果糖的浓度为60wt％，开启加热至80℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至110℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.36kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶10，反应1h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的丁酸乙酯与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和丁酸乙酯，分离出的丁酸乙酯经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为96.4％，HMF的收率为80.9％，选择性为83.9％。
实施例8
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入1.8kg果糖和5.4kg四乙基溴化铵和0.6kg水，果糖的浓度为30wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至70℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.18kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶10，反应4h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的γ-戊内酯与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和γ-戊内酯，分离出的γ-戊内酯经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为85.8％，HMF的收率为75.7％，选择性为88.2％。
实施例9
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入1.8kg果糖和5.4kg四乙基溴化铵和0.6kg水，果糖的浓度为30wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至130℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.18kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为 1∶10，反应20min后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，70℃预热的乙腈与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和乙腈，分离出的乙腈经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为99.9％，HMF的收率为80.9％，选择性为81.0％。
实施例10
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入2.4kg果糖和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，果糖的浓度为40wt％，开启加热至90℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至120℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.12kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶20，反应30min后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，80℃预热的丁酮与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和丁酮，分离出的丁酮经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为81.9％，HMF的收率为72.1％，选择性为88.0％。
实施例11
制备固体酸催化剂：在5L水溶液中加入8g CTAB、70g正硅酸乙酯及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将合成的粉末与磷酸、铌酸钾和Cr(NO3)3混合制成铌浓度1mol/L、Cr浓度0.3mol/L 的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得Cr改性空心磷酸铌催化剂，记作 SiO2@Cr0.3Nb1.0P。
向原料罐中加入2.4kg果糖和5.4kg氯化胆碱和0.6kg水，果糖的浓度为40wt％，开启加热至70℃，开启搅拌形成均匀的原料液；将反应釜预热至100℃，开启搅拌，将原料液用泵抽至反应釜，再向其中加入0.48kg固体酸催化剂，固体酸催化剂与原料的质量比为1∶5，反应2h后趁热过滤分离反应液和催化剂，催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，90℃预热的四氢呋喃与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和四氢呋喃，分离出的四氢呋喃经预热后继续通入萃取塔。萃取塔底获得溶剂，除水后与果糖混合后再次反应。稳定状态下，果糖的转化率为99.5％，HMF的收率为85.1％，选择性为85.5％。
对上述各实施例以及对比例的数据进行汇总如下：
对比实施例2与对比例1、实施例3与对比例2、实施例5与对比例3的数据可知，兼具L 酸和B酸的SiO2@Cr0.3Nb1.0P对葡萄糖转化制备HMF有较好的催化效果，而缺少L酸的 SiO2@Cr0.3Nb1.0P对葡萄糖的催化效果较差，因为葡萄糖需要先异构到果糖才能进一步脱水转化为HMF，L酸对异构步骤有较好的催化效果，本发明中的SiO2@Cr0.3Nb1.0P催化剂对葡萄糖和果糖都有很好的催化效果。
实施例1、实施例6和实施例7改变底物浓度，从结果中可以看出，虽然在胆碱、季铵盐类溶剂中，高浓度生物质糖(20～50wt％)可以高选择性地转化为HMF，但是当底物浓度进一步提高时(实施例7)，副反应发生加剧，HMF的选择性下降。
实施例8、实施例9改变反应温度，从结果中可以看出，在低温下反应速率过慢，而高温下HMF不稳定进一步分解，都造成了HMF选择性下降。
实施例10、实施例11改变催化剂加量，从结果中可以看出，在催化剂量过少活性位点不足时底物转化不完全，而催化剂过量时，容易导致副反应加剧，都造成了HMF选择性下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体酸催化高浓度生物质糖连续转化与分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备固体酸催化剂：所述固体酸催化剂为金属改性空心磷酸铌催化剂，包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；改性金属M选自Cr3+；
2）向容器中加入生物质糖和溶剂，生物质糖的浓度为20~60wt%，在搅拌下加热至50~100℃，形成均匀的原料液；
3）将反应容器预热至70~130℃，搅拌，将原料液转移至反应釜，再加入固体酸催化剂，固体酸催化剂与生物质糖的质量比为1:20~1:5，加热反应20 min~4 h；
4）反应结束后，趁热过滤分离反应液和固体酸催化剂，固体酸催化剂经洗涤干燥后继续回用，反应液抽取至萃取塔，萃取塔中萃取剂与反应液逆流接触后从塔顶流出，再经减压蒸馏分离5-羟甲基糠醛和萃取剂，分离出的萃取剂经预热后继续通入萃取塔；塔底获得溶剂，除水后与生物质糖混合后再次反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L:（5-10）g:（50-100）g:（50-100）g；
b）将所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；
c）将所得乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干；
d）控制升温速率8-12℃/min，将所得沉淀在空气氛围中于400~600℃下焙烧3-5h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述生物质糖为果糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、乳糖、菊粉和淀粉中的一种或多种。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述生物质糖的浓度为25~50wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述溶剂为氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述加热的温度为60~90℃。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，反应温度为80~120℃，反应时间为30 min~3 h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述固体酸催化剂与生物质糖的质量比为1:15~1:8。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中，所述萃取剂为甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸正丙酯、γ-戊内酯、乙腈、丁酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中，所述萃取剂的预热温度为70~90℃。
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