CN115041201B - 一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法、在5-羟甲基糠醛合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化化学领域，公开了一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法、在5‑羟甲基糠醛合成中的应用。该催化剂包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架上的磷酸铌和改性金属；改性金属选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。本发明催化剂的合成是首先使用模板剂合成介孔硅酸盐骨架，再引入磷酸铌层板及功能化的金属位点，最后在空气氛围中焙烧脱除模板即可。本发明可通过调整掺杂金属、铌的比例以及焙烧温度来调节催化剂酸性，具有表面酸性可控、热稳定性好、选择性高、成本低廉且易再生的优点。且该催化剂可以满足不同糖原料向HMF的定向转化，灵活性高、普适性强，对产业化使用的原料要求低。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学领域，尤其涉及一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法、在5-羟甲基糠醛合成中的应用。
背景技术
随着环境与能源问题的加剧，生物质碳源因其可持续再生的特性被认为是化石资源最理想的替代品。在众多生物质衍生的化合物中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种关键的平台化合物，可以通过氧化、加氢、胺化等反应制备多种高附加值化学品。目前HMF可以由果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉、纤维二糖和糖低聚物等多种糖类化合物酸解得到。然而，糖在酸催化作用下经分子内脱水得到HMF的过程中通常伴随着胡敏素、乙酰丙酸和甲酸等副产物的生成，进而降低HMF的最终收率。因此，研究者们也为此尝试了多种改进办法：专利CN106810517以葡萄糖为原料，采用萃取剂连续通过反应相的连续萃取工艺，可获得接近60％的HMF收率。专利CN103974942以高沸点溶剂、低沸点溶剂及糖水溶液为混合原料，采用反应-萃取闪蒸的方式获得80％以上HMF收率及较高纯度的HMF产品。专利CN109879838以果葡糖浆为原料，针对两种糖转化条件的差异设计了双反应釜串联的方式，获得了86％以上的HMF收率。但上述过程依然存在大量使用离子液体、操作方式复杂等问题，同时糖原料中碳的不饱和利用也限制了HMF的产业化发展。
目前大多的文献研究都更倾向于得到HMF的高收率结果，然而糖类本身多羟基的特性决定了其在很多反应中均有很好的化学活性，这也意味着在高转化条件下很难得到单一选择性的HMF产物。因此若要考虑将糖中的碳源充分利用，更应该考虑对HMF具有高选择性的反应体系，再结合合适的反应过程强化达到将原料充分向产物转化。因此在早期使用蒙脱土、磷酸盐、杂多酸等做催化剂的研究中(Appl.Catal.A；2010，385(1-2))得到的产物收率虽然不高，但较高的HMF选择性仍然对产业化很有借鉴意义。因此，本发明从催化剂角度出发，制备了一种金属改性空心磷酸铌催化剂，通过调控催化剂的组成及酸度可以匹配多种类糖的脱水反应要求，可高选择性地使所有糖源转变为产物HMF。
发明内容
为了解决现有技术中由单糖或者多糖合成HMF的选择性低、副产物多、分离困难等技术问题，提供了一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂及其制备方法；该催化剂可用于5-羟甲基糠醛的合成，结合将原料糖循环使用工艺，达到将糖向HMF定向转化的目的，同时获得高纯度的HMF产品。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂，包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于所述骨架中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；所述改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。
本发明催化剂可以通过调整掺杂金属、铌的比例以及焙烧温度来调节催化剂酸性，具有表面酸性可控、热稳定性好、活性高、成本低廉且易再生的优点，且催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生。具体地，将本发明的催化剂应用于多种糖的催化脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)中，具有以下优点：
(1)对HMF合成具有极高的选择性：磷酸铌类催化剂具有较强固体酸性，可有效催化糖的脱水反应，结合改性金属的异构化作用，能有效拓展底物类别，催化葡萄糖、多糖等转变成果糖后再进一步生成HMF产物。本发明中所提到的硅酸骨架可有效分散活性金属位点，并延长催化剂寿命。制备过程中的空心结构内部其实是活性金属分布较低的位点，在微观上可减少产物与产物、产物与底物、产物与副产物等的碰撞机率，降低副反应发生的概率。与固定床反应模式结合，可以不断强化这一特点，从而提高反应选择性。
(2)通过适当的改性调变可应用于多种糖的催化脱水反应中，具有非常优秀的普适性，可以在糖类研究及工业化生产中灵活调变。
作为优选，所述金属改性空心磷酸铌催化剂具备完整的磷酸铌晶体特征，比表面积为50～300m2/g，同时具备L酸和B酸位点。
第二方面，本发明提供了一种金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-100)g∶(50-100)g。
2)将步骤1)所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液。
3)将步骤2)所得乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干。
4)控制升温速率8-12℃/min，将步骤3)所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h，硅酸盐及磷酸铌在焙烧过程中逐渐脱水形成Nb-P-Si-O结合的复配化合物，同时模板剂(聚苯乙烯微球)在焙烧过程中被脱出，最终形成金属改性空心磷酸铌催化剂。
升温速率需要严格把控，为保证催化剂骨架结构完整，需将升温速率控制在8-12℃/min，否则容易破坏骨架结构。
本发明首先使用模板剂合成球形介孔硅酸盐骨架，再在硅酸骨架中引入磷酸铌层板及功能化的金属位点，最后在空气氛围中焙烧脱除模板即可成功制得金属改性空心磷酸铌催化剂。由于本发明是先在聚苯乙烯微球表面形成硅酸盐骨架，然后再负载金属元素，最后焙烧去除聚苯乙烯微球形成空心骨架，因此最终所得催化剂中，金属元素主要分布于骨架表层，对于催化选择性更好。
作为优选，步骤1)中：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述聚苯乙烯微球的粒径为50-150nm；所述加热搅拌的温度为55-65℃；滴加速率为每秒钟0.5-1.5滴；所述碱性溶液为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液；所述烘干的温度为70-90℃。
作为优选，步骤2)中：所述五价铌的可溶性盐为铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐中的一种或几种，浓度以铌计为0.5～2mol/L；所述其他可溶性金属盐为Sn4 +、Cr3+、Zn2+、Al3+的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；所述五价铌的可溶性盐与所述其他可溶性金属盐的摩尔比为0.5～3∶1；所述乳浊液的固含量为5～20wt％。
作为优选，步骤3)中：所述水热反应的温度为100～160℃，晶化时间为20-30h；所述烘干的温度为70-90℃。
第三方面，本发明提供了上述金属改性空心磷酸铌催化剂在5-羟甲基糠醛合成中的应用：将金属改性空心磷酸铌催化剂定型后装在固定床反应器中，以含有糖类化合物的糖水溶液为原料进行脱水反应，生成5-羟甲基糠醛。
本发明通过控制糖原料的低程度(原料糖转化率为10～40％)转化来提高目标产物HMF的选择性(85-98％)，有效减少胡敏素生成从而提升原料中碳的利用率。反应未尽的糖原料重新进入反应体系，又可进一步提升原料的使用效率，从而在整体上提升HMF对糖的收率。
作为优选，所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、商品化果葡糖浆中的任意一种或多种；其中果糖为直接进行脱水反应，即在进行反应时直接发生脱水反应生成HMF，而葡萄糖参与的原料反应时会先发生异构再脱水生成HMF。
作为优选，所述糖水溶液的含糖量为10～45wt％，其通入固定床反应器的流速为5～30ml/min，反应空速为0.5～6h-1。
作为优选，脱水反应的温度为80～160℃，反应压力为0.1～2MPa。
作为优选，为使原料糖高效定向转化为HMF，同时获得高品质的HMF产品，还包括以下步骤：
a)反应后，对所得反应液经换热器快速冷却以淬灭脱水反应，再通入萃取剂中使作为水相的反应液中的5-羟甲基糠醛转移至作为有机相的萃取剂中；
b)萃取后所得混合液通入倾析器以实现水油分离；分离后所得水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，未反应完全的糖类化合物与新鲜原料一起再循环反应；分离后所得有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂，提浓得5-羟甲基糠醛饱和溶液；
c)通过冷媒换热降低5-羟甲基糠醛饱和溶液温度，使5-羟甲基糠醛结晶析出。
d)低温下过滤出5-羟甲基糠醛晶体，真空冷冻干燥，得到5-羟甲基糠醛粗品。
本发明的上述方法可以实现10～45wt％的高浓度糖原料循环使用的工艺(现有技术中若糖原料浓度过高则在反应过程中容易产生缩聚、降解等副产物，不易实现很高的产物选择性)。通过控制合适的反应进程，采用大量低温萃取剂与脱水反应液混合萃取，在激冷淬灭脱水反应的同时将大量的产物HMF转移至萃取相(有机相)，降低副反应，将未反应完全的水相糖原液经分离除杂后循环进入原料罐，并按一定比例补充新鲜的糖反应原液再次进入反应器实现原料循环；连续萃取的有机溶剂通过减压蒸馏回收利用，在低温下将萃取剂中的HMF结晶并干燥得到粗品。
作为优选，步骤a)中：所述萃取剂与反应液的体积比为3～10∶1，萃取温度小于50℃，控制有机相平均停留时间为水相平均停留时间的0.02～2倍。
作为优选，步骤a)中：所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、正己烷、正庚烷、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、异丙醚和异丁醇中的一种或多种。
作为优选，步骤a)中：所述萃取剂中添加有无机盐助剂，保证其在水油混合相中处于适当过饱和水平，所述无机盐助剂选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等无机盐能改善HMF在双相体系中分配系数。
无机盐的溶解需要占用部分水，水中盐含量高了之后用于溶解HMF的水就少了，因而更容易向有机相过渡，从而增加HMF在萃取相中的分配系数。这是一个普遍认知，不用过多解释。
作为优选，步骤b)中：所述多级减压蒸馏的第一级温度小于60℃，压力小于30kPa，最后一级温度小于20℃，压力小于10kPa。
作为优选，步骤c)中：所述5-羟甲基糠醛饱和溶液的温度降低至＜-10℃。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明催化剂合成原料廉价易得，对HMF合成具有极高选择性(可达为85～98％)，通过适当的改性调变可应用于多种糖的催化脱水反应中，具有非常优秀的普适性，可以在糖类研究及工业化生产中灵活调变。
(2)本发明首先使用模板剂合成球形介孔硅酸盐骨架，再在硅酸骨架中引入磷酸铌层板及功能化的金属位点，最后在空气氛围中焙烧脱除模板即可制得金属改性空心磷酸铌催化剂。本发明制备得到的催化剂，可以通过调整掺杂金属、铌的比例以及焙烧温度来调节催化剂酸性，具有表面酸性可控、热稳定性好、活性高、成本低廉且易再生的优点。催化剂在失活后经再次焙烧活化处理即可实现再生目的。
(3)本发明通过控制糖原料的低程度(原料糖转化率为10～40％)转化来提高目标产物HMF的选择性，有效减少胡敏素生成从而提升原料中碳的利用率。反应未尽的糖原料重新进入反应体系，又可进一步提升原料的使用效率，从而在整体上提升HMF对糖的收率。
(4)本发明可以实现高浓度糖原料循环使用的工艺：通过控制合适的反应进程，采用大量低温萃取剂与脱水反应液混合萃取，在激冷淬灭脱水反应的同时将大量的产物HMF转移至萃取相，降低副反应，将未反应完全的水相糖原液经分离除杂后循环进入原料罐，并按一定比例补充新鲜的糖反应原液再次进入反应器实现原料循环；连续萃取的有机溶剂通过减压蒸馏回收利用，在低温下将萃取剂中的HMF结晶并干燥得到粗品。
(5)本发明的制备方法中连续萃取的有机溶剂通过减压蒸馏回收利用，而水相经吸附塔除去杂质后可以多次重复利用，一方面有效降低了生产成本，另一方面减少了三废的排放，从而降低了生产过程中的环保压力。
附图说明
图1为合成催化剂SiO2@Cr0.3Nb1.0P的扫描电镜图；
图2为本发明实现浓度糖原料循环使用的工艺路线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂，包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于所述骨架中的磷酸铌和改性金属；所述改性金属选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+。该金属改性空心磷酸铌催化剂具备完整的磷酸铌晶体特征，比表面积为50～300m2/g，同时具备L酸和B酸位点。
一种金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在水中加入表面活性剂(优选十六烷基三甲基溴化铵)、正硅酸乙酯及粒径为50-150nm的聚苯乙烯微球，加热至55-65℃搅拌的同时以每秒钟0.5-1.5滴的滴加速率滴加碱性溶液(优选0.8-1.2mol/L的NaOH溶液)，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，70-90℃烘干，获得介孔硅酸盐骨架，所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L∶(5-10)g∶(50-109)g∶(50-100)g。
2)将步骤1)所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐(选自铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐，浓度以铌计为0.5～2mol/L)和其他可溶性金属盐(Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+的氯化物或硝酸盐中的一种或两种)的混合溶液制成乳浊液。其中：五价铌的可溶性盐与所述其他可溶性金属盐的摩尔比为0.5～3∶1。
3)将步骤2)所得乳浊液转移至反应器中在100～160℃下进行水热反应20-30h，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，70-90℃烘干。
4)控制升温速率8-12℃/min，将步骤3)所得沉淀在空气氛围中于400～600℃下焙烧3-5h，即制得金属改性空心磷酸铌催化剂。
上述金属改性空心磷酸铌催化剂在5-羟甲基糠醛合成中的应用：将金属改性空心磷酸铌催化剂定型后装在固定床反应器中，将含有10～45wt％糖类化合物(选自果糖、葡萄糖、商品化果葡糖浆)的糖水溶液为原料，通入固定床反应器中进行脱水反应(80～160℃，0.1～2MPa)，流速为5～30ml/min，反应空速为0.5～6h-1，生成5-羟甲基糠醛。
作为优选，如图2所示，为使原料糖高效定向转化为HMF，同时获得高品质的HMF产品，还包括以下步骤：
a)反应后，对所得反应液经换热器快速冷却以淬灭脱水反应，再通入萃取剂(选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、正己烷、正庚烷、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、异丙醚和异丁醇)中使作为水相的反应液中的5-羟甲基糠醛转移至作为有机相的萃取剂中。其中：萃取剂与反应液的体积比为3～10∶1，萃取温度小于50℃，控制有机相平均停留时间为水相平均停留时间的0.02～2倍。
作为优选，所述萃取剂中添加有无机盐，在混合液中水相的无机盐处于饱和状态所述无机盐助剂选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等无机盐能改善HMF在双相体系中分配系数。
b)萃取后所得混合液通入倾析器以实现水油分离；分离后所得水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，未反应完全的糖类化合物与新鲜原料一起再循环反应；分离后所得有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂，第一级温度小于60℃，压力小于30kPa，最后一级温度小于20℃，压力小于10kPa；提浓得5-羟甲基糠醛饱和溶液；
c)通过冷媒换热降低5-羟甲基糠醛饱和溶液温度(＜-10℃)，使5-羟甲基糠醛结晶析出。
d)低温下过滤出5-羟甲基糠醛晶体，真空冷冻干燥，得到5-羟甲基糠醛粗品。
催化剂制备例
实施例1
在5L水溶液中加入8g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、70g正硅酸乙酯(TEOS)及70g粒径为100nm聚苯乙烯微球，于60℃下剧烈搅拌同时以每秒钟1滴的速率滴加1mo/L的NaOH溶液，溶液中不再继续生成沉淀时停止加碱。完成滴定后过滤沉淀，去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干备用。将20g合成的粉末与7g浓度为85％的磷酸、0.8～20g铌酸钾混合制成铌浓度为1～2mol/L的乳浊液，转移至水热釜中，于130℃下晶化24小时，完成水热反应后，过滤沉淀并用去离子水洗涤至中性，80℃下过夜烘干。为保证催化剂骨架结构完整，控制升温速率10℃/min，将得到的沉淀在空气氛围中于500℃下焙烧4小时，即制得空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@NbyP。
实施例2
与实施例1步骤相同，不同的是在乳浊液中同时加入SnCl4金属盐改性，控制Nb与Sn的摩尔比为0.5～2，可制得金属Sn改性的空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@SnxNbyP。
实施例3
与实施例1步骤相同，不同的是在乳浊液中同时加入Cr(NO3)3金属盐改性，控制Nb与Cr的摩尔比为1～2.5，可制得金属Cr改性的空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@CrxNbyP。
实施例4
与实施例1步骤相同，不同的是在乳浊液中同时加入Zn(NO3)2金属盐改性，控制Nb与Zn的摩尔比为1.5～3，可制得金属Zn改性的空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@ZnxNbyP。
实施例5
与实施例1步骤相同，不同的是在乳浊液中同时加入Al(NO3)3金属盐改性，控制Nb与Al的摩尔比为0.9～2.7，可制得金属Al改性的空心磷酸铌催化剂，记作SiO2@AlxNbyP。
实施例1～5制备的催化剂表征结果如下：
a催化剂元素组成由ICP及XPS分析结果共同确定；b由BET测试得出；c由NH3-TPD分析结果得出；d由pyridine FTIR测试得到，150℃脱附。
如图1所示为SiO2@Cr0.3Nb1.0P的扫描电镜图。
HMF制备例
实施例6
将实施例1～5中合成的催化剂定型后装在固定床反应器中，催化果糖脱水生成HMF。控制脱水反应温度120℃，反应压力1.1MPa，将质量分数为10～45wt％的果糖溶液以10ml/min的流速连续泵入固定床反应器中，控制反应空速2～6h-1，原料糖转化率为10～40％，HMF选择性为90～98％。
| 序号 | 催化剂 | 果糖浓度wt％ | 反应空速h-1 | 糖转化率％ | HMF选择性％ |
| 12 | SiO2@Nb0.5P | 10 | 6 | 40 | 90 |
| 13 | SiO2@Nb1.1P | 10 | 6 | 38 | 95 |
| 14 | SiO2@Nb1.8P | 10 | 6 | 35 | 92 |
| 15 | SiO2@Nb1.1P | 20 | 6 | 27 | 98 |
| 16 | SiO2@Nb1.1P | 20 | 2 | 33 | 97 |
| 17 | SiO2@Nb1.1P | 45 | 6 | 15 | 94 |
| 18 | SiO2@Nb1.1P | 45 | 2 | 29 | 93 |
| 19 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 10 | 6 | 36 | 93 |
| 20 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 10 | 6 | 35 | 92 |
| 21 | SiO2@Zn0.5Nb1.1P | 10 | 6 | 37 | 93 |
| 22 | SiO2@Al0.3Nb1.0P | 10 | 6 | 35 | 92 |
由上表数据可知，催化剂中Nb的含量决定了催化剂的酸性位点，Nb含量越高酸性越强，但过高的Nb含量也带来催化剂比表面降低等问题，进而影响催化效率。整体而言，SiO2@Nb1.1P在果糖脱水反应中的表现好，故后续针对该催化剂调节反应参数。可以看到，底物浓度越高、空速越大，反应转化率越低，符合脱水反应的一般规律。改性金属对于果糖脱水反应的影响效果不大。
实施例7
将实施例1～5中合成的催化剂定型后装在固定床反应器中，催化葡萄糖脱水生成HMF。控制脱水反应温度120℃，反应压力1.1MPa，将质量分数为10wt％的葡萄糖溶液以10ml/min的流速连续泵入固定床反应器中，控制反应空速0.5～4h-1，原料糖转化率为10～40％，HMF选择性为85～95％。
由上表数据可知，当底物为葡萄糖时，由于葡萄糖制备HMF的反应需要异构化金属催化，不添加第二金属的催化剂对HMF的选择性极低。同时，在Sn、Cr、Zn、Al几种金属中，Sn和Cr的改性可以较好提高葡萄糖转化为HMF的整体收率(转化率与选择性乘积)，以SiO2@Sn0.2Nb1.0P和SiO2@Cr0.3Nb1.0P为代表。
实施例8
将实施例1～5中合成的催化剂定型后装在固定床反应器中，催化葡萄糖脱水生成HMF。控制脱水反应温度120℃，反应压力1.1MPa，将质量分数为10～30wt％的葡萄糖溶液以10ml/min的流速连续泵入固定床反应器中，控制反应空速2～6h-1，葡萄糖转化率为10～40％，HMF选择性为89～95％。
| 序号 | 催化剂 | 葡萄糖浓度wt％ | 反应空速h-1 | 糖转化率％ | HMF选择性％ |
| 27 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 10 | 4 | 30 | 89 |
| 28 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 10 | 6 | 23 | 91 |
| 29 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 20 | 4 | 28 | 92 |
| 30 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 30 | 4 | 15 | 90 |
| 31 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 10 | 2 | 38 | 95 |
| 32 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 10 | 4 | 29 | 93 |
| 33 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 20 | 2 | 30 | 91 |
| 34 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 30 | 2 | 19 | 92 |
选定两种催化剂，对反应参数作进一步优化。可以看到，底物浓度越高、空速越大，反应转化率越低，符合脱水反应的一般规律，但整体的产物HMF选择性都较高。
实施例9
将实施例1～5中合成的催化剂成型后装在固定床反应器中，用于催化糖脱水生成HMF的反应中。控制脱水反应温度120℃，反应压力1.1MPa，将含果糖和葡萄糖的总质量分数为20wt％的果葡糖浆溶液以10ml/min的流速连续泵入固定床反应器中，控制反应空速2～4h-1，原料糖转化率为30～40％，HMF选择性为90～95％。
| 序号 | 催化剂 | m(果糖)∶m(葡萄糖) | 糖转化率％ | HMF选择性％ |
| 35 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 1∶2 | 30 | 94 |
| 36 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 1∶1 | 36 | 95 |
| 37 | SiO2@Sn0.2Nb1.0P | 2∶1 | 38 | 90 |
| 38 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 1∶2 | 33 | 92 |
| 39 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 1∶1 | 38 | 95 |
| 40 | SiO2@Cr0.3Nb1.0P | 2∶1 | 40 | 90 |
选定两种催化剂，将底物拓展为商用的果葡糖浆，相对于单纯的葡萄糖为底物(实施例8)，相同反应条件下糖的转化率及产物选择性明显提升。这是因为果糖的存在可以使糖向HMF的转化更加容易。
实施例10
将实施例6～9中生成的反应液经换热器快速冷却以淬灭脱水反应，再经过萃取池将大量产物转移至有机相，萃取温度小于50℃，萃取剂与反应液比＝3～10∶1(V/V)，控制有机相平均停留时间为水相平均停留时间的1.5倍。萃取后的混合液通入倾析器以实现高效水油分离。分离后的水相经除杂单元，通过适量的碱中和并沉淀副反应产生的少量乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，未反应完全的糖重新进入原料罐，与新鲜原料一起再循环反应；分离后的有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂，第一级温度小于60℃，压力小于30kPa，蒸出大部分萃取剂；最后一级温度小于20℃，压力小于10kPa，保证在低压低温条件下提浓得到HMF饱和溶液，同时减少HMF降解反应的发生。最后，通过冷媒换热降低饱和液相温度(＜-10℃)，使HMF结晶析出，低温过滤、干燥，得到HMF粗品，称重并用液相色谱分析产品纯度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (13)
1.高选择性的金属改性空心磷酸铌催化剂在5-羟甲基糠醛合成中的应用，其特征在于：
1）在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；
2）将介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；
3）将乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，水热反应后过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干；
4）将所得沉淀在空气氛围中焙烧，制得金属改性空心磷酸铌催化剂，其包括空心介孔二氧化硅微球骨架，负载于骨架表层中的磷酸铌和以M-O-Si形态结合的改性金属M；改性金属M选自Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+；
5）将金属改性空心磷酸铌催化剂定型后装在固定床反应器中，以含有糖类化合物的糖水溶液为原料进行脱水反应，生成5-羟甲基糠醛。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属改性空心磷酸铌催化剂具备完整的磷酸铌晶体特征，比表面积为50~300m2/g，同时具备L酸和B酸位点。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属改性空心磷酸铌催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）在水中加入表面活性剂、正硅酸乙酯及聚苯乙烯微球，加热搅拌的同时滴加碱性溶液，直至溶液中不再继续生成沉淀；过滤沉淀，水洗涤至中性，烘干，获得介孔硅酸盐骨架；所述水、表面活性剂、正硅酸乙酯和聚苯乙烯微球的用量比为5L:（5-10）g:（50-100）g:（50-100）g；
2）将步骤1）所得介孔硅酸盐骨架、磷酸、五价铌的可溶性盐和其他可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；
3）将步骤2）所得乳浊液转移至反应器中进行水热反应实现晶化，完成水热反应后，过滤沉淀并水洗涤至中性，烘干；
4）控制升温速率8-12℃/min，将步骤3）所得沉淀在空气氛围中于400~600℃下焙烧，即制得金属改性空心磷酸铌催化剂。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤1）中：
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述聚苯乙烯微球的粒径为50-150nm；
所述加热搅拌的温度为55-65℃；滴加速率为每秒钟0.5-1.5滴；所述碱性溶液为0.8-1.2mol/L的NaOH溶液；
所述烘干的温度为70-90℃。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤2）中：
所述五价铌的可溶性盐为铌酸盐或铌的草酸盐、酒石酸盐、氯化物、乙醇盐中的一种或几种，浓度以铌计为0.5~2mol/L；
所述其他可溶性金属盐为Sn4+、Cr3+、Zn2+、Al3+的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；
所述五价铌的可溶性盐与所述其他可溶性金属盐的摩尔比为0.5~3:1；
所述乳浊液的固含量为5~20wt%。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤3）中：
所述水热反应的温度为100~160℃，晶化时间为20-30h；
所述烘干的温度为70-90℃。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述糖水溶液中糖类化合物的浓度为10~45wt%。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述糖类化合物为果糖、葡萄糖、商品化果葡糖浆中的任意一种或多种；
其通入固定床反应器的流速为5~30ml/min，反应空速为0.5~6h-1；
脱水反应的温度为80~160℃，反应压力为0.1~2MPa。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：还包括以下步骤：
6）反应后，对所得反应液经换热器快速冷却以淬灭脱水反应，再通入萃取剂中使作为水相的反应液中的5-羟甲基糠醛转移至作为有机相的萃取剂中；
7）萃取后所得混合液通入倾析器以实现水油分离；分离后所得水相经除杂单元，通过碱中和并沉淀副反应产生的乙酰丙酸和甲酸，再经过滤、吸附除去沉淀及胡敏素，未反应完全的糖类化合物与新鲜原料一起再循环反应；分离后所得有机相通过多级减压蒸馏回收部分萃取剂，提浓得5-羟甲基糠醛饱和溶液；
8）通过冷媒换热降低5-羟甲基糠醛饱和溶液温度，使5-羟甲基糠醛结晶析出；
9）过滤出5-羟甲基糠醛晶体，真空冷冻干燥，得到5-羟甲基糠醛粗品。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤6）中：
所述萃取剂与反应液的体积比为3~10:1，萃取温度小于50℃，控制有机相平均停留时间为水相平均停留时间的0.02~2倍；
所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、正己烷、正庚烷、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、异丙醚和异丁醇中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤6）中：所述萃取剂中含有水相饱和浓度的无机盐助剂，所述无机盐助剂选自NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2中的一种或多种。
12.如权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤7）中：所述多级减压蒸馏的第一级温度小于60℃，压力小于30kPa，最后一级温度小于20℃，压力小于10kPa。
13.如权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤8）中：所述5-羟甲基糠醛饱和溶液的温度降低至<-10℃。
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