CN104549254B - 己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂，主要解决现有技术中存在的己二酸直接还原制1,6‑己二醇，反应产率低的问题。通过采用己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂，所述的催化剂由活性组分和载体组成；所述活性组分包括Ru、Re、In和Ir中的至少一种；所述载体为活性炭的技术方案，较好地解决了该问题，可用于己二酸直接还原制1,6‑己二醇的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂、催化剂制备及1,6-己二醇的合成方法。
背景技术
1,6-己二醇(HDO)是一种新崛起的重要精细化工原料，其产品具有优异的环保、热加工、耐候性等高端特种应用性能，是对环境无污染的环保型化工原料，被誉为“有机合成的新基石”。在高端环保涂料、可生物降解聚酯、高档合成纤维、汽车组件类高档机械产品等领域都有着广泛的应用。此外1,6-己二醇可以用来合成降血压药六甲溴铵，也可以合成治疗前列腺炎的吲哚类抑激素药物，还可以用来合成肿瘤抑制药、痉挛抑制药等。
制备1,6-己二醇的方法有很多种，可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得1,6-己二醇产品。也可以采用氢甲酰化方法或者以环氧丁二烯为原料来得到1,6-己二醇产品。但是这些方法都存在明显的缺陷和不足，例如合成方法工艺路线太长，生产成本过高，或者存在选择性不高等问题，制约了它们的工业化进展。目前工业上比较成熟的生产1,6-己二醇的方法主要是以己二酸为原料首先对其进行甲酯化得到己二酸二甲酯，随后加氢还原得到最终的1,6-己二醇产品。该方法原料易得，生产成本较低，但其工艺过程涉及两步法，不仅增加了反应操作流程，延长了时间，增加了原料成本和反应后处理成本，同时也为反应设备的设计增加了更多的限制条件。
近几年，随着人们对化学反应研究的不断深入探索，羧酸直接加氢制醇的技术难题正在被逐渐的克服，相关研究成果也越来越多的被报道出来。但是脂肪族二羧酸直接加氢还原制脂肪族二醇的相关报道还比较少，如文献Applied Catalysis A: General,1999, 243-250.(标题为Synthesis of alcohols and diols by hydrogenation ofcarboxylic acids and esters over Ru-Sn-Al2O3 catalysts) 中，作者采用溶胶凝胶法制备了Ru-Sn-Al2O3催化剂，考察了该催化剂对脂肪酸和脂肪二元酸的氢化反应，最后发现在1,4-二氧六环作为溶剂的情况下，在239oC，6.5MPa，2 wt.%Ru-Sn-Al2O3 ( Ru/Sn= 1或2)的条件下可以较高选择性和转化率的得到羧酸还原产物相应的醇和二醇。此外文献Applied Catalysis A: General, 2003, 181-195. (标题为The drastic effect ofplatinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenationreactions of carboxylic acids) 介绍了Pt金属对Ru-Sn催化剂的协同作用，反应活性提高了三倍，最终在6% Ru-2% Pt-5% Sn 负载到活性炭上，以水为溶剂，在8.5MPa氢气压力下，230oC温度下反应3h较好的实现了由脂肪族二酸到脂肪族二醇的转变。
这些方法尽管实现了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氢化还原，但催化剂的活性较低，反应产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的己二酸直接还原制1,6-己二醇反应产率低的问题，提供了一种新的己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂，该催化剂就要有1,6-己二醇的高产率转化。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的1,6-己二醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂，所述的催化剂由活性组分和载体组成；所述活性组分包括Ru、Re、In和Ir中的至少一种；所述载体为活性炭。作为其优选的技术方案，所述催化剂中活性组分包括Ru和Re中的至少一种，以及In和Ir中的至少一种。作为更优选的技术方案，所述催化剂中活性组分包括Ru和Re，以及In和Ir中的至少一种。作为更更优选的技术方案，所述催化剂中活性组分包括Ru、Re、In和Ir。作为最优选的技术方案，以质量比计所述催化剂中各金属的质量比为Ru：Re：In：Ir = 1：(0.3-3)：(0.03-0.3)：(0.03-0.3)。
上述技术方案中，所述催化剂中活性组分Ru含量优选为0.01-0.1g/mL。上述技术方案中，所述的活性炭优选椰壳炭。所述活性炭优选经过30-40wt%的硝酸水溶液在65-75℃下处理4-6h。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将所需的活性组分的化合物的溶液与活性炭混合得到催化剂前体I；
（2）将催化剂前体I中的化合态金属还原为单质。
上述技术方案中，步骤（1）所述的溶液优选为水溶液。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,6-己二醇的合成方法，以水为溶剂，在权利要求1所述催化剂存在下，己二酸与氢气在反应温度为80～300 oC，反应压力为3～10MPa条件下进行还原反应得到1,6-己二醇。
上述技术方案中，以质量比计，优选为催化剂：己二酸：水 = (0.005-0.05)：1：(1-10)。所述反应时间优选为1-10h。所述反应温度优选为120-200oC。
本发明中的活性组份含量均通过ICP-AES分析得到，本发明所述1,6-己二醇产率均通过HPLC检测得到。
本发明的催化剂用于己二酸加氢还原合成1,6-己二醇时，1,6-己二醇的产率可高达96%，而相同条件下其它文献报道的催化剂配方得到的1,6-己二醇的产率却还不到50%，取得了较好的技术效果，可用于己二酸直接还原制1,6-己二醇的工业生产中。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g、0.1g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:1:0.1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为96%。
【实施例2】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4和InCl3溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In金属的质量分别为1g、1g、0.1g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In=1:1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为58%。
【实施例3】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:Ir=1:1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为55%。
【实施例4】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、0.3g、0.1g、0.1g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:0.3:0.1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为75%。
【实施例5】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、3g、0.1g、0.1g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:3:0.1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为85%。
【实施例6】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g、0.03g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:1:0.1:0.03。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为65%。
【实施例7】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g、0.3g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:1:0.1:0.3。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为86%。
【实施例8】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、0.3g、0.1g、0.03g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:0.3:0.1:0.03。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为70%。
【实施例9】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、3g、0.1g、0.3g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:3:0.1:0.3。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为90%。
【实施例10】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、0.3g、0.1g、0.3g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:0.3:0.1:0.3。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为82%。
【实施例11】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、3g、0.1g、0.03g。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:3:0.1:0.03。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为85%。
【实施例12】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g、0.1g。加入100mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.01g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:1:0.1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为72%。
【实施例13】
催化剂制备：
将RuCl3、NH4ReO4、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分别为1g、1g、0.1g、0.1g。加入10mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.1g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=1:1:0.1:0.1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为95%。
【实施例14】
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，100mL水，以及0.5mL实施例1的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为80%。
【实施例15】
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，1000mL水，以及5mL实施例1的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为90%。
【实施例16】
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL实施例1的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至3MPa并保持稳定，维持反应温度80℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为52%。
【实施例17】
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL实施例1的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至10MPa并保持稳定，维持反应温度200℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为78%。
【比较例1】
催化剂制备：
将RuCl3和SnCl4溶于50mL水，溶液中Ru、Sn金属的质量分别为1g、1g。加入50g 60目的Al2O3，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Sn=1:1。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为36%。
【比较例2】
催化剂制备：
将RuCl3、SnCl4和PtCl2溶于17mL水，溶液中Ru、Sn、Pt金属的质量分别为1g、0.3g、0.8g。加入17mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70℃下处理5h、水洗涤到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负载量为0.06g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Sn:Pt=1:0.3:0.8。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液分别用气相色谱和液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为48%。
【比较例3】
催化剂制备：
将NH4ReO4和PdCl2溶于25g水，溶液中Re、Pd金属的质量分别为1g、0.25g。加入25mL60目的SiO2，浸渍12h，于120℃下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置于500℃下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Re负载量为0.04g/mL，催化剂各组分的重量比为Re:Pd=1:0.25。
催化剂评价：
在高压釜内分别加入100g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应温度180℃，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相色谱进行分析，1,6-己二醇的产率为40%。
本发明的发明人长期研究发现，当催化剂中同时含有Ru、Re、In和Ir这四中元素时，In和Ir在提高催化剂转化率方面具有明显的协同作用，而当以质量比计催化剂中Ru：Re：In：Ir = 1：(0.3-3)：(0.03-0.3)：(0.03-0.3)时协同作用更加突出。这可以从表中实施例1和实施例4～13与实施例2和实施例3的数据比较中更加直观地看出。
表1
Claims (9)
1.1,6-己二醇的合成方法，以水为溶剂，催化剂存在下，己二酸与氢气在反应温度为80～300℃，反应压力为3～10MPa条件下，进行还原反应得到1,6-己二醇，所述的催化剂由活性组分和载体组成；所述活性组分包括Ru、Re、In和Ir，且以质量比计Ru：Re：In：Ir＝1：(0.3-3)：(0.03-0.3)：(0.03-0.3)；所述载体为活性炭。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述催化剂中活性组分Ru含量为0.01-0.1g/mL。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述活性炭为椰壳炭。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述活性炭经过30-40wt％的硝酸水溶液在65-75℃下处理4-6h。
5.权利要求1中所述的合成方法，其特征是所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
(1)将所需的活性组分的化合物的溶液与活性炭混合得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I中的化合态金属还原为单质。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是步骤(1)所述的溶液为水溶液。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述各组分质量比为催化剂：己二酸：水＝(0.005-0.05)：1：(1-10)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应时间为1-10h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应温度为120-200℃。
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