CN103261208A - 制备二有机二卤代硅烷的方法 - Google Patents

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查尔斯·艾伦·霍尔
D·卡佐利斯
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Abstract

本发明公开了一种制备二有机二卤代硅烷的方法，所述方法包括：在存在包含至少两种金属的金属催化剂的情况下和300℃至800℃的温度下使根据式RSiX3(I)的有机三卤代硅烷与氢气接触，形成二有机二卤代硅烷，其中R为C1-C10烃基，X为卤素，并且所述至少两种金属中的两者选自下列中的至少一者：(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼。

Description

制备二有机二卤代硅烷的方法
相关专利申请的交叉引用
无
技术领域
本发明涉及制备二有机二卤代硅烷的方法，该方法包括在存在金属催化剂的情况下使有机三卤代硅烷与氢气接触。
背景技术
二有机二卤代硅烷通过水解产生各种各样的聚有机硅氧烷，它们被出售到多种不同的行业。通常，商业上通过Mueller-Rochow直接法制备二有机二卤代硅烷，该方法包括在存在铜催化剂和多种促进剂的情况下使有机卤化物（如甲基氯）从零价硅上通过。直接法产生有机卤代硅烷的混合物，其中最有价值的是二甲基二氯硅烷。
直接法使用零价硅。制备零价硅的典型商业方法包括SiO2在电弧炉中在极高温度下的碳热还原。这些极端温度的产生需要大量的能量，这显著增加了制备零价硅的方法的成本。因此，使用零价硅还显著增加了通过直接法制备二有机二卤代硅烷的成本。
除直接法之外，二有机二卤代硅烷还通过四氯化硅与多种甲基氯硅烷的烷化反应制备而得，该烷化反应是通过在高温下使这些氯硅烷的蒸汽与卤化烷一起从细分的铝或锌上通过而发生的。然而，该方法会产生大量的氯化铝或氯化锌，这在商业规模上的处理成本很高。
因此，需要一种更经济的制备二有机二卤代硅烷的方法，该方法不需要直接使用零价硅，并且不需要花费高昂的成本处理大量副产品。
发明内容
本发明涉及制备二有机二卤代硅烷的方法，所述方法包括在存在包含至少两种金属的金属催化剂的情况下以及300℃至800℃的温度下使根据式RSiX3(I)的有机三卤代硅烷与氢气接触，形成二有机二卤代硅烷，其中R为C1-C10烃基，X为卤素，并且至少两种金属中的两者选自下列中的至少一者：(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼。
由于本发明的方法不直接使用零价硅，所以该方法比本领域制备二有机二卤代硅烷的其他方法更经济，并且所需的能量更少。该方法也没有与产生大量氯化铝或氯化锌相关的处理问题。
根据本发明方法制备的二有机二卤代硅烷可以用已知的方法水解以制备聚硅氧烷，其可用于多种行业和应用。
具体实施方式
一种制备二有机二卤代硅烷的方法，该方法包括：
在存在包含至少两种金属的金属催化剂的情况下以及300℃至800℃的温度下使根据式RSiX3(I)的有机三卤代硅烷与氢气接触，形成二有机二卤代硅烷，其中R为C1-C10烃基，X为卤素，并且至少两种金属中的两者选自下列中的至少一者：(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼。
有机三卤代硅烷是根据式RSiX3(I)的，其中R为C1-C10烃基，并且X为卤素，例如氯、溴、氟或碘。
用R表示的烃基通常具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子，或者1个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳亚烷基，如苯乙烯基和桂皮基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。
有机三卤代硅烷的例子包括甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三氟硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三氟硅烷、乙基三碘硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三溴硅烷、丙基三氟硅烷、丙基三碘硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三溴硅烷、丁基三氟硅烷、丁基三碘硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三氟硅烷、苯基三碘硅烷、苄基三氯硅烷、苄基三溴硅烷、苄基三氟硅烷和苄基三碘硅烷。在一个实施例中，有机三卤代硅烷为甲基三氯硅烷。
制备有机三卤代硅烷的方法是本领域已知的。这些化合物中的许多是市售的。
金属催化剂包含至少两种金属，并且至少两种金属中的两者选自下列中的至少一者：(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼。在一个实施例中，所述至少两种金属为铜和钯。
金属的氧化值通常为0至4，或者0至2，或者0；铜的氧化值通常为0至2，或者0；金的氧化值通常为0至3，或者0；铟的氧化值通常为0至3，或者0；铱的氧化值通常为0至4，或者0；并且铼的氧化值通常为0至4，或者0。
金属催化剂通常还包含载体。载体的例子包括但不限于铝、钛、锆和硅的氧化物；以及碳，如活性炭、碳纳米管、富勒烯、石墨烯和碳的其他同素异形体。在一个实施例中，载体是活性炭。金属催化剂的金属可以在相同的载体上，或者可以在混合在一起的不同载体上。
当金属催化剂包含载体时，基于金属和载体的组合重量计，该金属催化剂通常包含0.1%至小于100%(w/w)、或者0.1%至50%(w/w)、或者0.1%至35%(w/w)的组合的金属。
选自(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼中的至少一者的金属催化剂的两种金属的重量比通常为10,000:0.0001，或者1000:0.001，或者100:0.01。
金属催化剂可以具有多种物理形式，包括（但不限于）团块、颗粒、薄片和粉末。
金属催化剂的例子包括（但不限于）在活性炭载体上的零价钯和零价铜，其重量百分比如下：0.5%(w/w)的钯，33%(w/w)的铜和66.5%(w/w)的活性炭；15%(w/w)的钯，15%(w/w)的铜和70%(w/w)的活性炭；33%(w/w)的钯，0.5%(w/w)的铜和66.5%(w/w)的活性炭；以及7.7%(w/w)的钯，5.8%(w/w)的铜和86.5%(w/w)的活性炭；零价铜和零价金的重量百分比如下：0.5%(w/w)的铜，33%(w/w)的金和66.5%(w/w)的活性炭；15%(w/w)的铜，15%(w/w)的金和70%(w/w)的活性炭；33%(w/w)的铜，0.5%(w/w)的金和66.5%(w/w)的活性炭；以及7.7%(w/w)的铜，5.8%(w/w)的金和86.5%(w/w)的活性炭；零价铟和零价铱的百分比如下：0.5%(w/w)的铟，33%(w/w)的铱和66.5%(w/w)的活性炭；15%(w/w)的铟，15%(w/w)的铱和70%(w/w)的活性炭；33%(w/w)的铟，0.5%(w/w)的铱和66.5%(w/w)的活性炭；以及7.7%(w/w)的铟，5.8%(w/w)的铱和86.5%(w/w)的活性炭；零价铼和零价铱的百分比如下：0.5%(w/w)的铼，33%(w/w)的铱和66.5%(w/w)的活性炭；15%(w/w)的铼，15%(w/w)的铱和70%(w/w)的活性炭；33%(w/w)的铼，0.5%(w/w)的铱和66.5%(w/w)的活性炭；以及7.7%(w/w)的铼，5.8%(w/w)的铱和86.5%(w/w)的活性炭。
可以用以下方法在载体上制备金属催化剂：将金属盐（如氯化钯和氯化亚铜）溶解于溶剂（如水或酸）中，将该溶液涂覆到载体（如活性炭）上，并将载体表面上的盐还原。例如，可以将氯化钯(II)和氯化铜(II)溶解于盐酸中并与活性炭混合。然后可除去过量的溶液，并将活性炭、PdCl2和CuCl2混合物干燥。然后可以在活性炭上用氢气在高温（通常约500℃）下将PdCl2和CuCl2还原，获得金属催化剂。本领域的技术人员将会认识到，也可进行加入和还原的顺序以及盐的多步骤加入和随后还原以制备金属催化剂。例如，设想可以通过还原载体上的钯盐并还原不同载体上的铜盐，然后将两种载体混合来制备金属催化剂。在下文实例部分还详细描述了制备含载体催化剂的方法。
本发明方法所用的反应器可以是适于混合气体和固体的任何反应器。例如，反应器构造可以是填充床、搅拌床、振动床、移动床、流化床或反应器管。为促进反应，反应器应具有控制反应区的温度的装置。
在金属催化剂存在下氢气与有机三卤代硅烷接触时的温度通常为300℃至800℃；或者400℃至700℃；或者500℃至700℃。
在金属催化剂存在下氢气与有机三卤代硅烷接触时的压力可以是次大气压、大气压或超大气压。例如，压力通常为0千帕至1000千帕（表压）(kPag)；或者0至500kPag；或者0至120kPag。如本文所用，0kPag是指大气压力。
氢气与有机三卤代硅烷的摩尔比通常为1至2300，或者3至2000，或者3至1000，或者3至400。
氢气和有机三卤代硅烷的停留时间要足以形成二有机二卤代硅烷。例如，氢气和有机三卤代硅烷的足够停留时间通常为至少0.01秒；或者至少0.1秒；或者0.1秒至10分钟；或者0.1秒至1分钟；或者1秒至10秒。如本文所用，“停留时间”是指一反应器体积的反应物气体（即，氢气和有机三卤代硅烷）穿过装有金属催化剂的反应器的时间。可通过调节氢气和有机三卤代硅烷的流速来达到所需的停留时间。
通常将氢气和有机三卤代硅烷同时输送到反应器；但是，还设想到其他进行混合的方法，例如通过分别的脉冲输送(pulse)进行混合。
金属催化剂的量为催化有效量。如本文所用，“催化有效量”是如下所述当氢气和有机三卤代硅烷在金属催化剂存在下接触时足以形成二有机二卤代硅烷的金属催化剂的量。例如，金属催化剂的催化有效量通常为至少0.01mg催化剂/cm3的反应器体积；或者至少0.5mg催化剂/cm3的反应器体积；或者1至10,000mg催化剂/cm3的反应器体积。
本发明方法可以连续或半连续地进行。如本文所用，“连续地”是指根据需要将金属催化剂、有机三卤代硅烷和氢气加入反应器中，以继续反应，并且在产生产物、未反应的起始物和副产物时将它们移除。如本文所用，“半连续地”是指将有机三卤代硅烷和氢气输送到包含金属催化剂的反应器中，同时移除二有机二卤代硅烷产物、有机三卤代硅烷、氢气和任何副产物，直到过程停止时，然后稍后重新开始。
本发明方法通常在半连续基础上进行。该方法通常进行到二有机二卤代硅烷生产率低于预定限度时，这时可以更换金属催化剂或使金属催化剂再生。例如，对同一反应进程而言，该方法通常进行到二有机二卤代硅烷生产率降至初始二有机二卤代硅烷生产率的95%以下，或者85%以下，或者10%至85%时。“初始二有机二卤代硅烷生产率”为同一反应进程中较早时间的二有机二卤代硅烷生产率，并且它可以不同于特定反应进程的第一二有机二卤代硅烷生产率。例如，初始二有机二卤代硅烷生产率可以是过程首先达到稳态时的速率。
本发明方法还可以包括在金属催化剂与有机三卤代硅烷和氢气接触之后使所述金属催化剂再生。可以通过使金属催化剂与氯氢化剂或氯化剂（例如但不限于HCl或Cl2）接触使金属催化剂再生。通常在100℃至800℃、或者200℃至600℃、或者250℃至550℃的温度下和大气压力至超大气压力、或者0至2000kPag、或者5至500kPag的压力下使金属催化剂与氯氢化剂接触。可以如上文所述和例示进行金属催化剂的再生。金属催化剂的再生通常一直进行到氯氢化剂与金属催化剂接触产生极少硅类物质或没有硅类物质产生时。然后通常可以将再生的金属催化剂再次用于本发明的方法。
本发明方法还可以包括在氢气与有机三卤代硅烷接触之前吹扫反应器。如本文所用，“吹洗”是指向包含金属催化剂的反应器引入气体流以除去不需要的物质。不需要的物质例如是O2和H2O。可用惰性气体如氩气、氮气或者氦气来完成吹洗，或者用反应性气体如四氯化硅来完成吹洗，四氯化硅会与水气反应从而将其去除。
本发明方法还可以包括在氢气与有机三卤代硅烷在金属催化剂存在下接触之前激活金属催化剂。可以通过在约500℃的高温下用氢气将金属催化剂处理一段时间，通常1至3小时来进行金属催化剂的激活。
该方法还可以包括在有机三卤代硅烷与氢气在金属催化剂存在下接触之前用已知的方法对有机三卤代硅烷进行预热和煤气化。或者，该方法还可以包括在氢气与有机三卤代硅烷在催化剂存在下接触之前使氢气在穿过有机三卤代硅烷时起泡，从而使有机三卤代硅烷蒸发。
本发明方法还可以包括在不存在聚硅烷的情况下进行接触。聚硅烷为具有Si-Si键的化合物。
该方法还可以包括回收二有机二卤代硅烷。例如，可以通过从反应器中移取气态二有机二卤代硅烷和任何其他气体，然后通过蒸馏分离二有机二卤代硅烷来回收二有机二卤代硅烷。
本发明方法产生具有式R2SiX2的二有机二卤代硅烷，其中R和X如上文对有机三卤代硅烷所定义和例示。根据本发明方法制备的二有机二卤代硅烷的例子包括（但不限于）(CH3)2SiCl2、(CH3)2SiBr2、(CH3)2SiI2、(CH3CH2)2SiCl2、(CH3CH2)2SiBr2、(CH3CH2)2SiI2、(CH3CH2CH2)2SiCl2、(CH3CH2CH2)2SiBr2、(CH3CH2CH2)2SiI2、(CH3)(Ph)SiCl2、(CH3)(Ph)SiBr2、(CH3)(Ph)SiI2、(CH3CH2)(Ph)SiCl2、(CH3CH2)(Ph)SiBr2、(CH3CH2)(Ph)SiI2、(CH3CH2CH2)(Ph)SiCl2、(CH3CH2CH2)(Ph)SiBr2和(CH3CH2CH2)(Ph)SiI2，其中Ph是指苯基。
本发明方法用氢气和有机三卤代硅烷产生二有机二卤代硅烷。由于该方法不直接使用零价硅，所以该方法可以用更少的能量生产二有机二卤代硅烷，比直接使用零价硅的方法更经济。另外，本发明方法不会产生大量需要处理的金属副产物。
本发明的方法生产的二有机二卤代硅烷可用制备聚硅氧烷的已知方法进行水解。聚硅氧烷可用于许多行业和应用。
实例
提供以下实例以更好地说明本发明的方法，但以下实例不能被解释为限制本发明，本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明，否则实例中报告的所有份数和百分数均以重量计。下表描述了实例中使用的缩写：
表2：示例中使用的缩写列表
Figure BDA00003327853300071
Figure BDA00003327853300081
制备催化剂的方法
将金属氯化物溶解于水或盐酸中。将该溶液与活性炭混合并经受真空20分钟至30分钟。滗出过量的液体，将剩下的活性炭和金属盐放入烘箱中在120℃至150℃下干燥。
将约0.5g的烘箱干燥的活性炭和金属盐装入末端开口的玻璃管中，然后将其装入Lindberg/Blue Minimite1英寸管式炉中，并与30-40sccm H2在500℃下接触2小时或与5-10sccm H2在450℃下接触约15小时。H2为得自Airgas的超高纯度氢。用MKS1179A质量流量控制器控制氢气的流速。
反应装置
反应装置由末端开口的玻璃管构成，其具有石英毛，以便将金属催化剂保持在合适位置。将该管连接到包括Lindberg/Blue Minimite1英寸管式炉和MKS1179A质量流量控制器的流动反应器上，以控制气体流速。在高压反应进程中，将玻璃管插入钢管中，钢管的内径大到恰好足够与玻璃管贴合。将O形环安装到玻璃管的入口处，以防止气体在外部周围流动。将得自GO Regulators的背压调节器(0psi-500psi)附接到反应器的管式炉的出口处。
试剂
氢气为得自宾夕法尼亚州拉德诺的Airgas公司(Airgas，Radnor,PA)的超高纯度氢气。活性炭和金属盐购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI)。甲基三氯硅烷为99%，得自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI)。
产物分析
含有产物和副产物的反应器流出物用恒定的100μL进样环使其穿过促动6通阀（Vici公司），然后丢弃。启动进样阀从反应流获取样品，100μL样品直接通入配有TCD和FID的6890A Agilent GC的进样口进行分析。
流速
用指导包含可蒸发液体的起泡器的操作和氢气在标准温度和压力下的流速的已知热力学原理确定甲基三氯硅烷流速。
实例1
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含7.7% (w/w)的Pd和5.8%(w/w)的Cu的催化剂装入玻璃管中。用10sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器使反应器的温度降至约400℃并开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。改变以下条件，进行反应：氢气的流速，和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的条件和产率列于表2中。
表2：用活性炭上的Pd和Cu制备(CH 3 ) 2 SiCl 2
Figure BDA00003327853300091
实例2
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含17% (w/w)的Pd和1.2%(w/w)的Cu的催化剂装入玻璃管中。用75sccm H2在500℃下将金属催化剂活化约2.5小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器使反应器的温度降至约300℃并开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。改变以下条件，进行反应：反应温度、氢气的流速和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的条件和产率列于表3中。
表3：用活性炭上的Pd和Cu制备(CH 3 ) 2 SiCl 2
Figure BDA00003327853300101
实例3
在流动反应器中，约0.8g在活性炭上包含20.1%(w/w)的Au和1.9%(w/w)的Cu的催化剂装入玻璃管中。用10sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器使反应器的温度降至约300℃并开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。改变以下条件，进行反应：反应温度、氢气的流速和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的条件和产率列于表4中。
表4：用活性炭上的Au和Cu制备(CH 3 ) 2 SiCl 2
Figure BDA00003327853300102
实例4
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含5.6%(w/w)的Ir和0.5%(w/w)的In的催化剂装入玻璃管中。用100sccm H2在500℃下将金属催化剂活化约2小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。改变以下条件，进行反应：反应温度、氢气的流速和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的条件和产率列于表5中。
表5：用活性炭上的Ir和In制备(CH 3 ) 2 SiCl 2
实例5
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含2.2%(w/w)的Ir和1.9%(w/w)的Re的催化剂装入玻璃管中。用100sccm H2在500℃下将金属催化剂活化约2小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。改变以下条件，进行反应：反应温度、氢气的流速和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的条件和产率列于表6中。
表6：用活性炭上的Ir和Re制备(CH 3 ) 2 SiCl 2
Figure BDA00003327853300112
比较例1
在流动反应器中，将约1.0g在活性炭上包含17.1%(w/w)的Cu的催化剂装入玻璃管中。用6sccm H2在400℃下将金属催化剂活化约15小时，然后用40sccm H2活化2小时。反应器的温度降至约200℃并通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。反应在500℃下进行，并且MeSiCl3起泡器温度为24.9℃，使用6sccm H2。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。从反应流中提取三个样品并在不同的时间用联机开关阀将其注入GC，进行分析。制备(CH3)2SiCl2的百分比产率低于1%。
比较例2
在流动反应器中，将约0.8g在活性炭上包含16.9%(w/w)的Au的催化剂装入玻璃管中。用6sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。反应器的温度降至约300℃并通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。反应在300℃下进行，氢气的流速为6sccm，MeSiCl3起泡器温度为26.7℃。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC进行分析，制备(CH3)2SiCl2的产率为0.2%。
比较例3
在流动反应器中，将约0.6g在活性炭上包含18.8%(w/w)的Ir的催化剂装入玻璃管中。用10sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。反应器的温度降至约300℃并通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。进行反应，同时改变以下反应条件：400℃至700℃之间的反应温度，5sccm至10sccm之间的氢气的流速，-13℃至28℃之间的MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。制备(CH3)2SiCl2的产率低于1.6%。
比较例4
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含22.6%(w/w)的In的催化剂装入玻璃管中。用100sccm H2在500℃下将金属催化剂活化约2小时。通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。在以下反应条件下进行反应：600℃的反应温度，1000sccm的氢气的流速，23℃的MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。制备(CH3)2SiCl2的产率为0.2%。
比较例5
在流动反应器中，将约0.6g在活性炭上包含5.9%(w/w)的Re的催化剂装入玻璃管中。用10sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。反应器的温度降至200℃并通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。在以下反应条件下进行反应：反应温度在300℃至500℃之间变化，氢气的流速为10sccm，MeSiCl3起泡器温度在-15℃至28℃之间变化。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。制备(CH3)2SiCl2的最大产率为1.7%。
比较例6
在流动反应器中，将约0.5g在活性炭上包含9.2%(w/w)的Pd和1.1%(w/w)的Rh的催化剂装入玻璃管中。用5sccm H2在450℃下将金属催化剂活化约15小时。反应器的温度降至约300℃并通过使H2穿过MeSiCl3起泡器开始反应。从反应流中提取样品并用联机开关阀将其注入GC，进行分析。进行反应，同时改变以下条件：反应温度、氢气的流速和MeSiCl3起泡器温度。在不对系统施加背压的情况下进行金属催化剂活化和反应。在多种温度条件下制备(CH3)2SiCl2，得到不同的产率。
表6：用活性炭上的Pd和Rh制备CH 3 ) 2 SiCl 2
Figure BDA00003327853300131

Claims (17)

1.一种制备二有机二卤代硅烷的方法，所述方法包括：
在存在包含至少两种金属的金属催化剂的情况下和300℃至800℃的温度下使根据式RSiX3(I)的有机三卤代硅烷与氢气接触，形成二有机二卤代硅烷，其中R为C1-C10烃基，X为卤素，并且所述至少两种金属中的两者选自下列中的至少一者：(i)铜和钯，(ii)铜和金，(iii)铟和铱或(iv)铱和铼。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二有机二卤代硅烷为根据式R2SiX2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括回收所述二有机二卤代硅烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中R为甲基，X为氯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述接触是在0kPag至120kPag的压力下进行的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述温度为400℃至700℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂还包含载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属催化剂包含0.1%至35%(w/w)的所述金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体为碳。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述氢气与所述有机三卤代硅烷的摩尔比为3至400。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述有机三卤代硅烷和氢气具有0.01秒至10分钟的接触时间。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，还包括在所述金属催化剂与所述有机三卤代硅烷和氢气接触之后使所述金属催化剂再生。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，还包括在所述氢气和所述有机三卤代硅烷在所述金属催化剂存在下接触之前通过用氢气处理所述金属催化剂来活化所述金属催化剂。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述至少两种金属中的两者为铜和钯。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述至少两种金属中的两者为铜和金。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述至少两种金属中的两者为铟和铱。
17.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述至少两种金属中的两者为铱和铼。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103408578A (zh) * 2013-08-30 2013-11-27 安庆丰源化工有限公司 二叔丁基二氯硅烷合成方法
CN104549254A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6040254B2 (ja) * 2011-11-17 2016-12-07 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ジオルガノジハロシランの調製方法
WO2014062255A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Dow Corning Corporation Method of preparing halogenated silahydrocarbylenes
CN114749176B (zh) * 2022-04-21 2024-06-14 昆明冶金研究院有限公司 一种用于合成甲基氯硅烷的铜催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053479A (en) * 1969-09-03 1977-10-11 Rohm And Haas Company Certain 3-alkoxyisothiazole-4-carboxylic acids and derivatives thereof
EP0133209A2 (en) * 1983-07-18 1985-02-20 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process and equipment
EP0146148A1 (en) * 1983-12-22 1985-06-26 Union Carbide Corporation Redistribution of organohalosilanes utilizing Lewis-acid activated zeolite catalysts
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements
CN1209823A (zh) * 1996-01-24 1999-03-03 罗狄亚化学公司 由有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法
US6251057B1 (en) * 1999-04-13 2001-06-26 Korea Institute Of Science And Technology Dehydrohalogenative coupling reaction of organic halides with silanes
US6632956B2 (en) * 2001-08-17 2003-10-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of diorganodichlorosilane
CN100516074C (zh) * 2003-11-26 2009-07-22 中央硝子株式会社 有机硅烷的制造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE473151A (zh) 1945-03-15
US2888476A (en) 1956-08-01 1959-05-26 Du Pont Preparation of long-chain alkylhalosilanes
US3057686A (en) 1957-08-01 1962-10-09 Du Pont Process for preparing silanes
JPS5747917B2 (zh) 1974-08-20 1982-10-13
US4314908A (en) 1979-10-24 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane
DE3024319C2 (de) 1980-06-27 1983-07-21 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
GB2112407B (en) * 1981-12-14 1985-06-19 Gen Electric Method of hydrolyzing chlorosilanes
FR2530638A1 (fr) 1982-07-26 1984-01-27 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'un melange a base de trichlorosilane utilisable pour la preparation de silicium de haute purete
US4973725A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
US4946980A (en) 1988-10-17 1990-08-07 Dow Corning Corporation Preparation of organosilanes
US4888435A (en) 1989-06-22 1989-12-19 Dow Corning Corporation Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes
DE4041644A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur reduktiven umwandlung von siliciumtetrachlorid in trichlorsilan
US5175329A (en) * 1992-04-03 1992-12-29 Dow Corning Corporation Production of organosilanes from polysilanes
TW232751B (en) 1992-10-09 1994-10-21 Semiconductor Energy Res Co Ltd Semiconductor device and method for forming the same
JP3644703B2 (ja) * 1993-08-18 2005-05-11 信越化学工業株式会社 環状ジメチルポリシロキサンの製造方法
DE19654154A1 (de) 1995-12-25 1997-06-26 Tokuyama Corp Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
US7223879B2 (en) 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6156380A (en) 1998-10-05 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing contact mass for organohalosilane synthesis
FR2787791B1 (fr) * 1998-12-28 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'alkylhydrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique d'alkylhalosilanes (ahs) en presence d'un catalyseur metallique
DE10044796A1 (de) 2000-09-11 2002-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen
DE10061682A1 (de) 2000-12-11 2002-07-04 Solarworld Ag Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium
US7716590B1 (en) 2002-10-28 2010-05-11 Oracle International Corporation Method and apparatus for dynamically updating a secondary form element based on a selection in a primary form element
CN1886411B (zh) 2003-11-28 2010-09-08 北兴化学工业株式会社 硼酸磷酯化合物的制造方法,新型硼酸磷酯化合物及其使用方法
JP2005292324A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Canon Inc 画像形成装置のクリーニング装置
DE102005046703A1 (de) 2005-09-29 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung von Chlorsilanen
EP2039669A1 (en) 2007-09-19 2009-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Use of a mixture of an ordered intermetallic compound and an inert material as a catalyst and corresponding hydrogenation processes
JP2009111202A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
DE102011005647A1 (de) 2011-03-16 2012-10-04 Evonik Degussa Gmbh Verbundverfahren zur Umstetzung von STC-haltigen und OCS-haltigen Nebenströmen zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4053479A (en) * 1969-09-03 1977-10-11 Rohm And Haas Company Certain 3-alkoxyisothiazole-4-carboxylic acids and derivatives thereof
EP0133209A2 (en) * 1983-07-18 1985-02-20 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process and equipment
EP0146148A1 (en) * 1983-12-22 1985-06-26 Union Carbide Corporation Redistribution of organohalosilanes utilizing Lewis-acid activated zeolite catalysts
US5716590A (en) * 1993-12-17 1998-02-10 Wacker-Chemie Gmbh Catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds of group IV elements
CN1209823A (zh) * 1996-01-24 1999-03-03 罗狄亚化学公司 由有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法
US6251057B1 (en) * 1999-04-13 2001-06-26 Korea Institute Of Science And Technology Dehydrohalogenative coupling reaction of organic halides with silanes
US6632956B2 (en) * 2001-08-17 2003-10-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Preparation of diorganodichlorosilane
CN100516074C (zh) * 2003-11-26 2009-07-22 中央硝子株式会社 有机硅烷的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谭军等: "甲基三氯硅烷歧化、转化综合利用研究进展", 《科技通报》, vol. 22, no. 2, 31 March 2006 (2006-03-31), pages 200 - 205 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103408578A (zh) * 2013-08-30 2013-11-27 安庆丰源化工有限公司 二叔丁基二氯硅烷合成方法
CN103408578B (zh) * 2013-08-30 2017-01-25 安庆丰源化工有限公司 二叔丁基二氯硅烷合成方法
CN104549254A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂
CN104549254B (zh) * 2013-10-28 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂

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US20130261279A1 (en) 2013-10-03

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