DE4041644A1

DE4041644A1 - Verfahren zur reduktiven umwandlung von siliciumtetrachlorid in trichlorsilan

Info

Publication number: DE4041644A1
Application number: DE19904041644
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Re Teichmann; Hans Dipl Chem Dr Rer Kraemer; Johannes Dipl Chem Dr R Brumme; Detlef Jaeckel; Gerhard Prof Dipl Chem Roewer; Wolfgang Dipl Chem Dr Horlbeck; Fritz Dipl Chem Dr Rer Na Vogt; Klaus-Peter Dipl Ch Wendtlandt
Original assignee: Chemiewerk Nuenchritz O-8403 Nuenchritz De GmbH; NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Current assignee: Huels Silicone GmbH
Priority date: 1990-12-22
Filing date: 1990-12-22
Publication date: 1992-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan, welches für die Herstellung von reinstem Silicium eingesetzt wird.

Der Hauptweg zur Herstellung von Trichlorsilan ist die Synthese aus technischen Silicium und Chlorwasserstoff, vorzugsweise in Wirbelbettreaktoren, die anschließende destillative Abtrennung des Trichlorsilans aus dem entstandenen und durch Kühlung verflüssigten Chlorsilangemisch und die Feinreinigung in speziellen Rektifikationskolonnen. Mit der zunehmenden Menge des aus Trichlorsilan produzierten Halbleitersiliciums erhöht sich zugleich die im Reaktionsablauf durch ein Gleichgewicht bedingte Menge an ebenfalls hochreinem Siliciumtetrachlorid. Obwohl dessen Weiterverwendung zur Herstellung von Ethylsilicaten, synthetischem Quarzglas, hochdisperser Kieselsäure u. a. Stoffe bekannt ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das hochreine Produkt zur Gewinnung von weiterem Reinstsilicium zu nutzen, insbesondere nach der Umwandlung in Trichlorsilan.

Es sind Lösungen bekannt, nach denen im Temperaturbereich von 300 bis 600°C Siliciumtetrachlorid-Wasserstoffgemische in Gegenwart von Katalysatoren über Silicium geleitet und dabei Anteile des Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan umgewandelt werden. Als Katalysatoren haben sich Kupfer und Kupferlegierungen bewährt (JP 5 81 61 915). Die Menge an gebildeten Trichlorsilan wird durch das chemische Gleichgewicht bestimmt, das im gesamten Bereich auf der Seite des Siliciumtetrachlorid liegt und Umsetzungsraten bis etwa 20% zuläßt. Gemäß EP 1 33 209 ist die Erhöhung der Ausbeuten möglich, indem den reagierenden Gasen Chlorwasserstoff zugesetzt wird und die Umsetzung mit Silicium in einer 2. Reaktionsstufe bei 300 bis 350°C erfolgt. Ebenso sind durch Anwendung höherer Drücke (170 bis 415 KPa) bessere Ausbeuten erzielbar (JP 5 81 61 915, US 43 40 574). Bekannt sind weiterhin Umwandlungsverfahren bei Temperaturen bis 1100°C, wobei Trichlorsilangehalte über 30% durch Zusatz von Chlorwasserstoff nach der Reaktionszone und Abkühlen des Gemisches bis unter 800°C erhalten werden (DE 28 25 415), Silicium ist dabei nur in der ersten Reaktionszone erforderlich.

Mit den bekannten Verfahren werden entweder Umsetzungsgrade unter 20% erreicht, oder es ist ein hoher Energieaufwand oder Druck für die Erzielung höherer Umsetzungen erforderlich, wobei sich die Ökonomie der Prozesse verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Umwandlungsverfahren für Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan aufzuzeigen, welches mit einer verbesserten Ökonomie, insbesondere unter Verringerung energieintensiver Prozesse, durchführbar ist.

Erfindungsgemäß werden in einer ersten Stufe Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Volumenverhältnis von 0,5 zu 1 bis 5 zu 1 bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C, vorzugsweise bei 380 bis 450°C, über hydrieraktive Metallkatalysatoren, bestehend aus Metallen der 8. Nebengruppe und/oder deren Kombination mit Metallen der 1., 4. und 6. Nebengruppe, aufgebracht auf Trägern, die bevorzugt aus Alumosilicaten, Schichtsilicaten, Pillard-Clays, Selenoxid-Mischungen, Chromoxid, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid bestehen, geleitet und in einer zweiten Stufe passiert das entstandene Gasgemisch bei Temperaturen unterhalb 380°C, vorzugsweise bei 280 bis 350°C, eine Siliciumschicht, welche beispielsweise in der ersten Stufe verbrauchter hydrieraktiver Metallkatalysator und/oder gereinigtes Siliciummetall ist. Anschließend wird das erhaltene Chlorsilangemisch verflüssigt und destillativ getrennt, wonach nicht hydriertes Siliciumtetrachlorid in den Kreislauf zurückgeführt wird. In der ersten Stufe nicht umgesetztes Siliciumtetrachlorid wird ebenfalls vor der zweiten Verfahrensstufe verflüssigt und erneut der ersten Stufe zugeleitet.

Überraschenderweise wurde beim Überleiten von Siliciumtetrachlorid-Wasserstoff-Gemischen über verschiedenartige Katalysatoren gefunden, daß sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen hydrieraktiven Metallkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C ein großer Teil des Siliciumtetrachlorids ohne Bildung von Trichlorsilan in Chlorwasserstoff und Silicium umsetzt. Das gebildete Silicium ist sehr rein. Wird nun das entstandene Gasgemisch, bestehend aus Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Chlorwasserstoff, unter den bekannten Bedingungen der Chlorsilansynthese bei 280 bis 350°C mit Silicium zur Reaktion gebracht, erhält man ein Chlorsilangemisch, bestehend aus Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und sehr geringen Anteilen an Dichlorsilan sowie Polychlorsilanen, welches nach der Kondensation destillativ in die Komponenten getrennt und durch Rektifikation auf höchste Reinheit gebracht werden kann. Dabei wird vorteilhafterweise nicht hydriertes Siliciumtetrachlorid in die erste Stufe zurückgeführt. Infolge der Siliciumabscheidung auf der Oberfläche des hydrieraktiven Metallkatalysators ist die effektive Wirkung des Katalysators beschränkt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die volle Wirkung wieder hergestellt werden kann, wenn das abgeschiedene Silicium mit Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird, d. h. das Gasgemisch in der zweiten Stufe vorteilhafterweise über den mit Silicium beschichteten Katalysator aus der ersten Stufe geleitet wird. Da die Reaktion des gebildeten Chlorwasserstoffes mit Silicium zu Trichlorsilan auf Grund der Stöchiometrie 33% mehr Silicium verlangt als in der ersten Stufe abgeschieden werden, muß die fehlende Menge zusätzlich eingebracht werden. Zweckmäßigerweise kommt dafür gereinigtes Siliciummetall, z. B. technisches Siliciummetall mit maximal 5 Gew.-% an Fremdstoffen oder das bei der Herstellung von Reinstsilicium als Siliciumschrott anfallende und nicht mehr für die Weiterverarbeitung zu Siliciumscheiben verwendbares Siliciummetall, zum Einsatz. So entsteht ein hochreines Chlorsilangemisch, das mit geringem Aufwand erneut zur Gewinnung von halbleiterreinem Silicium verwendet werden kann.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem auf 28°C thermostatierten Verdampfer wurden 20 l/h Wasserstoff durch Siliciumtetrachlorid geperlt und dadurch mit Siliciumtetrachlorid beladen. Es entstand ein Gasgemisch aus 67 Vol.-% Wasserstoff und 33 Vol.-% Siliciumtetrachlorid. Dieses Gemisch wurde der ersten Reaktionsstufe (440°C) zugeleitet, welche mit Nickel/Siliciumdioxid-Katalysator in Form von Pellets beschickt war. Es stellt sich folgende Gaszusammensetzung ein:

59,5 Vol.-% Chlorwasserstoff,
28 Vol.-% Wasserstoff,
12,4 Vol.-% Siliciumtetrachlorid.

Das entspricht einer Siliciumtetrachlorid-Umsetzung von 54,5%. Dieses Gasgemisch wurde in der darüber angeordneten, auf 320°C erhitzten zweiten Stufe über zerkleinerten, halbleiterreinen Siliciumschrott geleitet. In der nachgeschalteten Kondensationszone wurde bei -50°C das gebildete Chlorsilangemisch verflüssigt. Innerhalb einer Stunde wurden 75 g Gemisch, bestehend aus 44 g Trichlorsilan und 31 g Siliciumtetrachlorid erhalten.

Beispiel 2

Das Gasgemisch der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde bei 440°C durch die erste Stufe geschickt. Anschließend passierte das entstandene Gasgemisch die nicht beheizte zweite Stufe und wurde bei -50°C kondensiert. Innerhalb von zwei Stunden kondensierten aus einem Gasstrom mit 20 l/h Wasserstoff 72 g Siliciumtetrachlorid, welches in den Verdampfer vor der ersten Stufe zurückgeleitet wurde. Das erhaltene Gasgemisch wurde über den zu regenerierenden Katalysator aus der ersten Stufe geleitet. Die nacheinander mit Silicium beschichteten Nickel-/Siliciumdioxid-Katalysator und Siliciumschrott gefüllte zweite Stufe wurde konstant auf 330°C gehalten. In der nachgeschalteten Kühlzone kondensierten nach zwei Stunden 93 g Chlorsilane, bestehend aus 84 g Trichlorsilan und 9 g Siliciumtetrachlorid.

Claims

1. Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Siliciumtetrachlorid in Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, das in einer ersten Stufe Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid im Volumenverhältnis von 0,5 zu 1 bis 5 zu 1 bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C über hydrieraktive Metallkatalysatoren, bestehend aus Metallen der 8. Nebengruppe und/oder deren Kombination mit Metallen der 1., 4. und 6. Nebengruppe, aufgebracht auf Trägern, geleitet werden und in einer zweiten Stufe das entstandene Gasgemisch bei Temperaturen unterhalb 380°C eine Siliciumschicht passiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der ersten Stufe 380 bis 450°C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger in der ersten Stufe aus Alumosilicaten, Schichtsilicaten, Pillard-Clays, Selenoxid-Mischungen, Chromoxid, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der zweiten Stufe 280 bis 350°C betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumschicht in der zweiten Stufe verbrauchter hydrieraktiver Metallkatalysator aus der ersten Stufe und/oder gereinigtes Siliciummetall ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Siliciummetall technisches Siliciummetall mit maximal 5 Gew.-% an Fremdstoffen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Siliciummetall das bei der Herstellung von Reinstsilicium als Siliciumschrott anfallende Siliciummetall ist.