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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit.
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Im Stand der Technik ist beispielsweise aus
DE 1102117 B oder
US 3,042,494 bekannt, Trichlorsilan HSiCl
3 in Anwesenheit von Wasserstoff H
2 bei hohen Temperaturen zu elementarem Silicium hoher Reinheit zu zersetzen. Dieses Verfahren ist als Siemens-Prozess bekannt.
E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343 berichten, dass diese Umsetzung bei 1000–1100°C und großem Wasserstoffüberschuss nach der folgenden Reaktionsgleichung verläuft:
HSiCl3 + H2 → Si + 3HCl
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Abhängig von den Reaktionsbedingungen (beispielsweise E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343: 800–900°C, ohne Wasserstoff) läuft jedoch gleichzeitig in unterschiedlichem Maße eine zweite Zersetzungsreaktion ab, die zur Entstehung von Siliciumtetrachlorid SiCl4 führt: 4HSiCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2
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Auch ein zweites Verfahren zur Herstellung von Silicium, der Degussa-Prozess, beruht auf einer Umsetzung von Trichlorsilan und setzt SiCl4 frei. Dabei wird zunächst aus HSiCl3 durch Dismutation Monosilan SiH4 erzeugt, um dieses in einem zweiten Schritt zu elementarem Silicium zu zersetzen: 4HSiCl3 → SiH4 + 3SiCl4 SiH4 → Si + 2H2
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Entsprechend beispielsweise
Winnacker/Küchler „Chemische Technologie" Bd. 3, 4. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, S. 418 f oder
DE 1 105 398 B wird HSiCl
3 in industriellen Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit in Umkehrung der Zersetzungsreaktion durch Umsetzung von HCl mit metallurgischem Silicium erhalten, entsprechend der vereinfachten Gleichung:
Si + 3HCl → HSiCl3 + H2
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Abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Anwesenheit von Katalysatoren oder Verunreinigungen im eingesetzten Silicium entsteht als Nebenprodukt der Reaktion auch Siliciumtetrachlorid SiCl4. Die Reaktionsprodukte werden dann durch Destillation und weitere Aufreinigungsverfahren getrennt und das HSiCl3 in Reinheiten gewonnen, die zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit geeignet sind.
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Aus beispielsweise
DE 10 2005 024 041 A1 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Silicium bekannt, in welchem zunächst SiCl
4 mit H
2 in einem plasmachemischen Prozess zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt und dieses danach zu Silicium und SiCl
4 pyrolysiert wird, entsprechend den beispielhaften Reaktionsgleichungen:
SiCl4 + H2 → 1/x(SiCl2)x + 2HCl 2/x(SiCl2)x → Si + SiCl4
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Rückführung des SiCl4 in den ersten Reaktionsschritt führt letztlich zur vollständigen Umsetzung des SiCl4 zu elementarem Silicium nach der Gesamtgleichung: SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl
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In dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, dass HSiCl3 ohne Anwesenheit von Wasserstoff plasmachemisch zu einem chlorierten Polysilan umgesetzt werden kann, welches sich nachfolgend zu Silicium pyrolysieren lässt. Dieses Vorgehen lässt sich durch die folgenden vereinfachten Reaktionsgleichungen beschreiben: 2HSiCl3 → 2/x(SiCl2)x + 2HCl 2/x(SiCl2)x → Si + SiCl4
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Es wird ebenfalls beansprucht, andere chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1–3), deren Mischungen oder Mischungen von chlorierten Monosilanen und SiCl4 in einem plasmachemischen Prozess zu chlorierten Polysilanen umzusetzen.
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Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich SiCl4 mit Wasserstoff zu HSiCl3 umsetzen lässt: SiCl4 + H2 → HSiCl3 + HCl
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Häufig wird dabei in der technischen Ausführung ein Überschuss an Wasserstoff eingesetzt. Beispielsweise
DE 2 209 267 A1 offenbart die Reaktion von H
2/SiCl
4-Mischungen bei 600–1200°C mit nachfolgendem Abschrecken des Produktgasgemisches und erreicht Umsatzraten von bis zu 37% zu HSiCl
3. Durchführung dieser Reaktion unter Plasmabedingungen, wie beispielsweise in
US 4,542,004 A oder
EP 0 100 266 A1 beschrieben, erreicht Umsatzraten von bis zu 64,5% zu HSiCl
3. Teilweise wird unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen auch das höher hydrierte H
2SiCl
2 gebildet. Auch die Reaktion von SiCl
4 mit atomarem Wasserstoff, der durch Erhitzen des Gases mit einem Lichtbogen gewonnen wird, ist beispielsweise in
DE 1 129 145 B beschrieben. Dabei werden bis zu etwa 90% des eingesetzten SiCl
4 zu hydrierten Monosilanen H
nSiCl
4-n (n = 1–3) umgesetzt.
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Beispielsweise
DE 40 41 644 A1 ,
DE 30 24 319 C2 oder
EP 0 100 266 A1 beschreiben einen zweistufigen Prozess, der die Reaktion von SiCl
4 mit H
2 und die Gewinnung von HSiCl
3 aus dem freigesetzten HCl und Si kombiniert. Es ist auch bekannt, zunächst SiCl
4 bei 1100–1300°C mit elementarem Silicium umzusetzen, um danach die entstehenden Reaktionsprodukte :SiCl
2 und ·SiCl
3 mit HCl reagieren zu lassen (beispielsweise aus
JP 02172811 A ) entsprechend den beispielhaften Reaktionsgleichungen:
SiCl4 + Si → 2:SiCl2 2:SiCl2 + 2HCl → 2HSiCl3
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Häufig werden beide Reaktionsschritte, die Umsetzung von SiCl
4 und die Reaktion von HCl, in einem einzigen Reaktor durchgeführt, wie beispielsweise in
DE 10 2008 041 974 A1 ,
JP 62-256713 A oder
JP 57-156319 A beansprucht. Die Gesamtausbeute an HSiCl
3 wird dabei durch Zugabe von Katalysatoren und definierte Reaktionsbedingungen beeinflusst.
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Aus dem bisher beschriebenen Stand der Technik wird deutlich, dass das einzige Verfahren zur Rückführung von HCl in den Produktionsprozess zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit den Einsatz von elementarem Silicium, wenn auch mit geringer Reinheit, notwendig macht. Das industriell übliche Verfahren zur Herstellung metallurgischen Siliciums setzt SiO2 in Form von Quarz in elektrischen Lichtbogenöfen bei Temperaturen von mehr als 2000°C mit einem Überschuss Kohlenstoff zu Silicium um (beispielsweise A. Schei, J. K. Tuset, H. Tveit in „High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim 1998, S. 13 ff, S. 47 ff): SiO2 + 2C → Si + 2CO
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Schnelles Abkühlen des Produktgasgemisches verhindert ein Entstehen von H
2O mit nachfolgender Hydrolyse des Chlorsilans. Dieses Verfahren hat gegenüber dem oben angeführten konventionellen Verfahren zur Herstellung von HSiCl
3 und/oder SiCl
4 aus Silicium und HCl den Vorteil, dass der natürliche Rohstoff SiO
2 nicht zunächst energieaufwendig in elementares Silicium umgewandelt werden muss, bevor das Endprodukt erzeugt werden kann. Allerdings ist das einzige Silicium-haltige Produkt der Reaktion SiCl
4. HSiCl
3 kann infolge der hohen Reaktionstemperaturen nicht direkt hergestellt werden, wie beispielsweise in
N. Auner, S. Nordschild, Chemistry – A European Journal 2008 (14) 3694 angegeben. In
DE 10 2005 024 104 A1 und
DE 10 2005 024 107 A1 wird erwähnt, dass während der Herstellung von Elementhalogeniden mit Halogenwasserstoff entstehender Wasserstoff zur Abscheidung der Elementhalogenide verwendet werden kann. In
N. Auner, S. Nordschild, Chemistry – A European Journal 2008 (14) 3694 wird mitgeteilt, dass dieser Wasserstoff neben einer energetischen Verwertung auch als Reduktionsmittel zur Abscheidung von hochreinen Elementen eingesetzt werden kann. Eine weitere Präzisierung des Verfahrens fehlt jedoch in allen Fällen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine besonders hohe Effizienz auszeichnet, insbesondere ohne die Einschleusung weiterer Rohstoffe und/oder die Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe auskommt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
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Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen vor.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Silicium hoher Reinheit aus SiO2-haltigen Ausgangsstoffen hergestellt, indem zuerst SiCl4 durch Carbochlorierung erzeugt wird und dann aus dem erzeugten SiCl4 in weiteren Schritten das Silicium hoher Reinheit gewonnen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei so durchgeführt, dass in sämtlichen Verfahrensschritten kein elementares Silicium zugeführt wird. Hierdurch wird eine besonders effiziente und besonders kostengünstige Verfahrensweise erreicht.
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In Weiterbildung des Verfahrens werden im Verfahren anfallende Nebenprodukte in das Verfahren zurückgeführt und wieder in diesem verwendet. Dies geschieht vorzugsweise mit sämtlichen im Verfahren anfallenden Nebenprodukten.
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Insbesondere wird im Verfahren anfallender HCl zur Carbochlorierung verwendet.
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Grundsätzlich schlägt die Erfindung vier Hauptvarianten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, wobei jeweils das erhaltene SiCl4 in weiteren Verfahrensschritten zum Silicium hoher Reinheit überführt wird. Diese Hauptvarianten des Verfahrens sind in den Ansprüchen 4, 8, 11 und 15 beschrieben. In den zugehörigen Unteransprüchen wird der Einsatz der anfallenden Nebenprodukte erläutert, insbesondere von HCl und von Wasserstoff.
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Chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen, die jeweils mindestens eine direkte Bindung Si-Si enthalten, deren Substituenten aus Chlor oder aus Chlor und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent:Silicium mindestens 1:1 beträgt.
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Während der Herstellung von SiCl4 aus SiO2 durch Carbochlorierung mit HCl entsteht ein Gasgemisch, aus dem das gewünschte Produkt SiCl4 beispielsweise durch Kondensation abgetrennt wird. Als Nebenprodukt verbleibt eine Mischung aus Gasen, die neben H2 und CO auch Reste von SiCl4 und HCl enthalten kann. Falls dies für weitere Verarbeitungsschritte nötig ist, lassen sich SiCl4 und HCl durch eine einfache Gaswäsche abtrennen, beispielsweise mit Wasser oder wässrigen Lösungen.
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Die H2 und CO enthaltende Gasmischung kann auf zwei Arten weiter verarbeitet werden. Einerseits kann durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise Druckwechseladsorption oder Membrantrennverfahren, Wasserstoff abgetrennt werden. Andererseits kann das Gasgemisch einer Kohlenoxid-Konvertierung mit Wasserdampf unterzogen werden, in der nach CO + H2O → CO2 + H2 weiterer Wasserstoff erzeugt wird. Die Abtrennung von Wasserstoff kann dann in einem zweiten Schritt erfolgen. Zusätzlich kann auch das im ersten Fall resultierende, an Wasserstoff abgereicherte Gasgemisch einer Kohlenoxid-Konvertierung unterzogen werden und eine zweite Abtrennung von Wasserstoff erfolgen.
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Der auf diese Weise gewonnene Wasserstoff kann in der ersten Verfahrensvariante zur Weiterverarbeitung des im Carbochlorierungsschritt erzeugten SiCl4 eingesetzt werden. In einer ersten Ausführungsform wird zumindest ein Teil dieses Wasserstoffes zur Hydrierung von SiCl4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1–3) verwendet, welche nachfolgend, falls erforderlich mit weiterem H2, durch Zersetzung in Anlehnung an den Siemens-Prozess zu Silicium und HCl umgesetzt werden. Wird während der Zersetzungsreaktion zusätzliches H2 frei, so wird dieses erneut zur Hydrierung von SiCl4 verwendet. In beiden Prozessschritten wird das entstandene HCl aus dem Produktgasgemisch abgetrennt und erneut zur Herstellung von SiCl4 aus SiO2 eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte stellen sich in vereinfachter Weise wie folgt dar: SiO2 + 4HCl + 2C → SiCl4 + 2H2 + 2CO SiCl4 + nH2 → HnSiCl4-n + nHCl (n = 1–3) HnSiCl4-n + xH2 → Si + 4-nHCl + yH2 (x = 0 für n = 2, 3; x = 1 für n = 1; y = 0 für n = 1, 2; y = 1 für n = 3)
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SiCl4, welches als Nebenprodukt der Reaktion von chlorierten Monosilanen zu Silicium auftreten kann, lasst sich ebenfalls in den Produktionsprozess zurückführen, indem es wieder mit H2 zu chlorierten Monosilanen umgesetzt wird.
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Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird der Wasserstoff zur Hydrierung von SiCl4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1–3) verwendet, welche nachfolgend durch Dismutation zu SiH4 und im Weiteren im Degussa-Prozess zu Silicium und H2 umgesetzt werden. Der entstandene Wasserstoff wird zusammen mit weiterem Wasserstoff aus der Carbochlorierung zur erneuten Gewinnung von chlorierten Monosilanen aus dem während der Dismutation und der Carbochlorierung erzeugten SiCl4 eingesetzt. Das dabei entstehende HCl wird erneut zur Gewinnung von SiCl4 durch Carbochlorierung von SiO2 verwendet. Die einzelnen Reaktionsschritte entsprechen den vereinfachten Reaktionsgleichungen (für n = 1–3): nSiO2 + 4nHCl + 2nC → nSiCl4 + 2nH2 + 2nCO 4SiCl4 + 4nH2 → HnSiCl4-n + 4nHCl 4HnSiCl4-n → nSiH4 + 4-nSiCl4 nSiH4 → nSi + 2nH2
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In der dritten Ausführungsform des Verfahrens wird der Wasserstoff zur Erzeugung von chloriertem Polysilan aus SiCl4 in einem plasmachemischen Verfahren verwendet. Dabei wird ebenfalls HCl erzeugt. Das chlorierte Polysilan wird durch Pyrolyse zu Silicium und SiCl4 umgesetzt, das SiCl4 zurückgewonnen und erneut der plasmachemischen Reaktion unterworfen. Das HCl wird aus dem Produktgasgemisch des plasmachemischen Prozessschrittes abgetrennt und erneut zur Herstellung von SiCl4 durch Carbochlorierung von SiO2 verwendet. Die einzelnen Reaktionsschritte entsprechen den beispielhaften vereinfachten Reaktionsgleichungen: SiO2 + 4HCl + 2C → SiCl4 + 2H2 + 2CO 2SiCl4 + 2H2 → 2/x(SiCl2)x + 4HCl 2/x(SiCl2)x → Si + SiCl4
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In der vierten Ausführungsform des Verfahrens wird der Wasserstoff zur Hydrierung von SiCl4 unter HCl-Abspaltung zu chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1–3) verwendet, die nachfolgend in einem plasmachemischen Prozess zu chloriertem Polysilan umgesetzt und anschließend zu elementarem Silicium und SiCl4 pyrolysiert werden. Wasserstoff, der während der Weiterverarbeitung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird ebenfalls erneut zur Hydrierung von SiCl4 eingesetzt. Das SiCl4 aus der Pyrolyse wird erneut zur Herstellung von chlorierten Monosilanen verwendet. Das HCl, das während des Plasmaprozesses und während der Erzeugung von chlorierten Monosilanen freigesetzt wird, wird erneut zur Herstellung von SiCl4 durch Carbochlorierung von SiO2 eingesetzt. Die einzelnen Reaktionsschritte entsprechen für das Beispiel HSiCl3 den vereinfachten Reaktionsgleichungen: SiO2 + 4HCl + 2C → SiCl4 + 2H2 + 2CO 2SiCl4 + 2H2 → 2HSiCl3 + 2HCl 2HSiCl3 → 2/x(SiCl2)x + 2HCl 2/x(SiCl2)x → Si + SiCl4
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In der plasmachemischen Darstellung von chloriertem Polysilan können auch Wasserstoff-haltige chlorierte Polysilane entstehen. Diese setzten während der Pyrolyse neben SiCl4 auch HCl und/oder H2 frei. So entstehendes HCl kann erneut zur Herstellung von SiCl4 durch Carbochlorierung von SiO2 eingesetzt werden. So entstehender Wasserstoff kann in den plasmachemischen Prozessschritt zurückgeführt oder, für die vierte Ausführungsform, auch in der Herstellung von chlorierten Monosilanen eingesetzt werden.
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Die Pyrolyse von chloriertem Polysilan kann auch chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1–3) freisetzen. Diese können erneut in der plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan eingesetzt werden. Sie können durch geeignete Verfahren von SiCl4 abgetrennt und im Verfahren nach der vierten Ausführungsform in der plasmachemische Reaktion eingesetzt oder aber im Gemisch mit SiCl4 in den Hydrierungsschritt eingebracht werden.
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Während der Darstellung von chlorierten Monosilanen HnSiCl4-n (n = 1–3) in den vorangehenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen können auch Mischungen von Verbindungen mit unterschiedlichem Hydrierungsgrad entstehen. Diese können einerseits in geeigneter Weise, beispielsweise durch Destillation, aufgetrennt werden und die weitere Umsetzung in entsprechenden getrennten Verfahrensschritten erfolgen. Andererseits können die Mischungen chlorierter Monosilane ohne weitere Auftrennung in ihre Komponenten weiterverarbeitet werden.
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Die beiden Ausführungsformen mit plasmachemischem Prozessschritt können miteinander kombiniert werden, indem Mischungen von SiCl4 und chlorierten Monosilanen für die Erzeugung des chlorierten Polysilans verwendet und entsprechend geringere Mengen H2 für die plasmachemische Reaktion eingesetzt werden. Derartige Mischungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass während der Hydrierung von SiCl4 kein vollständiger Umsatz des Tetrachlorides angestrebt wird oder dass während der Pyrolyse von chloriertem Polysilan Mischungen aus SiCl4 und chlorierten Monosilanen entstehen. Es kann ebenso beispielsweise nur das SiCl4, welches aus der Pyrolyse zurückgewonnen wird, oder aber nur das SiCl4, welches aus der Carbochlorierungsreaktion stammt, der Hydrierung zu chlorierten Monosilanen unterworfen werden.
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Eine Kombination beider Verfahren kann auch dadurch erfolgen, dass zunächst die plasmachemische Erzeugung von chloriertem Polysilan aus chlorierten Monosilanen erfolgt, während das in der Pyrolyse entstehende SiCl4 einer getrennten Umsetzung mit Wasserstoff zur plasmachemischen Herstellung von chloriertem Polysilan unterzogen wird.
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Alle Ausführungsformen entsprechen der Bruttogleichung: SiO2 + 2C → Si + 2CO
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Alle zusätzlichen Hilfsstoffe (HCl, H2) und Zwischenprodukte (SiCl4, HnSiCl4-n, SiH4, chloriertes Polysilan werden jeweils in einem Kreisprozess geführt, so dass kein grundsätzlicher Bedarf zur Einschleusung weiterer Rohstoffe und zur Ausschleusung zusätzlicher Abfallstoffe besteht. Die vier Ausführungsformen sind in den 1 bis 6 schematisch dargestellt. Es wird erfindungsgemäß kein elementares Silicium zur Umsetzung von Hilfsstoffen, Zwischenprodukten oder Reaktionsnebenprodukten eingesetzt.
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In der technischen Realisierung der Verfahren müssen nur Verlustmengen an HCl und H2 ausgeglichen werden, die durch Verunreinigungen der Rohstoffe SiO2 und Kohlenstoff sowie während der Trennungs- und Reinigungsschritte zur Isolierung von Zwischenprodukten entstehen.
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Das durch Carbochlorierung von SiO2 mit HCl erhaltene SiCl4 kann Verunreinigungen enthalten, die das Material für eine Verwendung zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit unbrauchbar machen. Verunreinigtes SiCl4 kann jedoch mit Methoden des Standes der Technik hinreichend aufgereinigt werden, um anschließend zu Silicium hoher Reinheit weiterverarbeitet zu werden.
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Für Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche chlorierte Monosilane HnSiCl4-n (n = 1–3) als Zwischenprodukte enthalten, kann auch SiCl4 mit nicht hinreichender Reinheit zunächst zu chlorierten Monosilanen hydriert werden, um anschließend die chlorierten Monosilane oder deren Mischungen mit SiCl4 durch geeignete Verfahren aufzureinigen.
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In allen Fällen besteht für vollständige Rückführung von H2 in die Produktionsprozesse neben der im Carbochlorierungsschritt direkt gewonnenen Gasmenge kein zusätzlicher Bedarf an Wasserstoff. Insbesondere die Trennung von CO und Wasserstoff kann jedoch in der technischen Realisierung mit Verlusten an H2 verbunden sein, so dass eine zusätzliche Erzeugung von H2 durch Kohlenoxid-Konvertierung diese Verluste ersetzen kann.
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Zusätzlich werden die Reaktionen von Chlorsilanen SiCl4 oder HSiCl3 mit H2 häufig in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff durchgeführt. Nach Abtrennung von den entsprechenden Produkten und Nebenprodukten kann dieser überschüssige Wasserstoff in den Produktionsprozess zurückgeführt werden. Auch während dieses Rückgewinnungsschrittes können Verluste auftreten, die zumindest teilweise durch den aus der Kohlenoxid-Konvertierung stammenden Wasserstoff ausgeglichen werden können.
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Beschreibung der Figuren:
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1 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form.
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2 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt.
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3 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in allgemeiner Form.
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4 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt.
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5 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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6 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung der vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von HSiCl3 als Zwischenprodukt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 1102117 B [0002]
- US 3042494 [0002]
- DE 1105398 B [0005]
- DE 102005024041 A1 [0007]
- DE 2209267 A1 [0012]
- US 4542004 A [0012]
- EP 0100266 A1 [0012, 0013]
- DE 1129145 B [0012]
- DE 4041644 A1 [0013]
- DE 3024319 C2 [0013]
- JP 02172811 A [0013]
- DE 102008041974 A1 [0014]
- JP 62-256713 A [0014]
- JP 57-156319 A [0014]
- DE 102005024104 A1 [0016, 0017]
- DE 102005024107 A1 [0016, 0017]
- DE 102007009709 A1 [0016]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343 [0002]
- E. Wolf, R. Teichmann, Zeitschrift für Chemie 1962 (2) 343: 800–900°C, ohne Wasserstoff [0003]
- Winnacker/Küchler „Chemische Technologie” Bd. 3, 4. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983, S. 418 f [0005]
- A. Schei, J. K. Tuset, H. Tveit in „High Silicon Alloys”, Tapir Forlag, Trondheim 1998, S. 13 ff, S. 47 ff [0015]
- N. Auner, S. Nordschild, Chemistry – A European Journal 2008 (14) 3694 [0017]
- N. Auner, S. Nordschild, Chemistry – A European Journal 2008 (14) 3694 [0017]