DE2209267A1

DE2209267A1 - Verfahren zur herstellung von chlorsilanen

Info

Publication number: DE2209267A1
Application number: DE2209267A
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Meyer-Simon; Rudolf Dr Schwarz; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-02-26
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1973-08-30
Also published as: IT975971B; FR2172964B1; BE795913A; US4165363A; DE2209267B2; FR2172964A1; GB1395863A; JPS4895396A; JPS5738524B2

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff.

Es ist bekannt, Silicochloroform durch Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei man die Silicochloroform-Ausbeute durch geeignete Temperaturführung beeinflussen kann (DT-PS 1 1o5 39«).

Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, dass man Siliciumtetrachlorid und Wasser stoff miteinander gemäss

SiCl^ + H₂ -- Silicic + HCl bzw. SiCl^ + 2 H₂ -*■ Si + k HCl

zur Gleichgewichtsumsetzung bringt, wobei nur dann nennenswerte Ausbeuten an Silicochloroform und/oder Silicium erhalten werden, wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Metallen, z.B. Zink oder Aluminium unter Bildung von ZnCl_ bzw. A1C1„ aus dem Gleichgewicht entfernt wird (DAS 1 1o5 397).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 6oo - 12oo C im Reaktionsgleichgewicht mit SillCl» und HCl befindliches SiCl. /!!„-Gemisch einer zwischen 1 : 1 und 1 : 5o liegenden molaren Zusammensetzung entnimmt, das Gemisch plötzlich auf

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unter 3oo C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohprodukts und Abtrennung nicht umgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt.

Der Erfindung liegt also der Gedanke zugrunde, eine Gleichgewichtseinstellung zwischen SiCl. und II im Sinne der Gleichung

SiCl^ + H₂ ■ SiHCl + HCl

bei Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite des SiHCl^ und HCl liegt und das eingestellte Gleichgewicht unmittelbar darauf durch plötzliche Abkühlung "einzufrieren". Da SiHCl- und HCl bei Temperaturen unterhalb 3oo C nicht mehr miteinander reagieren, wird das Gleichgewichtsgemisch auf eine unterhalb dieses Wertes liegende Temperatur abgeschreckt. Das Gleichgewichtsgemisch muss dabei möglichst rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetragen und spontan abgekühlt werden. Der im Einzelfall günstigste Zeitraum zwischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt meist unterhalb einer Sekunde.

Eine beschleunigte Einstellung des Reaktionsgleichgewichts kann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator, vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzeit des SiCIi^/lI^-Gasgemisches im Reaktionsraum ermöglicht.

Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff kann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCl^ zu SiIICl- kann bei

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geeigneter Verfahreneführung bis zu Ro $ betragen. Er wird insbesondere bei hohen Temperaturen begünstigt. Nach einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung wird daher das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen 9oo und 11oo° C eingestellt.

Für das Ausgangsgemisch SiCl./h„ wird zweckmässigerweise ein Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 15 angewandt. Geeignete Verweilzeiten der Reaktanten in der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen o,5 und 2o Sekunden. Die Abschreckzeit liegt vorwiegend unter 1 sek. Eine bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, dass das G]eichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von o,o5 bis o,5 Sekunden durchläuft. Dieser Zeitraum wird mittels der Strömungsgeschwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle fliessenden Reaktionsgemisches und geeignete Kühlmassnahmen eingestellt. Für Umsetzungen im Labormassstab kann z.B. eine Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktanten SiCIr und H„ im Bereich zwischen 2 und 2o m/sek und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die Kühlwirkung zu intensivieren, können neben konstruktiven Massnahmen auch unterhalb Raumtemperatur liegende Temperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens werden jedoch stets Kühlmassnahmen angewandt, die eine weitgehend spontane Abschreckung des Reaktionsgemisches bewirken. Zur Ermittlung des erwähnten Zeitraums genügt daher eine Messung der Strömungsgeschwindigkeit ,

Nach einer besonders für kleine Reaktoreinheiten praktikablen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entnimmt man* das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde und leitet es in eine unmittelbar daran an-

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echliessende Kühlvorrichtung, z.B. einen Wärmetauscher. Die Sonde weist zweckmässig einen gegenüber dem Reaktorquerschnitt geringen Querschnitt auf. Als Sonde kann eine Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B. Quärzgut oder Sinterkeramik, verwendet werden.

Insbesondere für grosse Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Gleichgewichtsgernisch in einem unmittelbar an die Reaktionszone anschliessenden Quenchraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt. Als Quenchmittel kann bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet werden.

Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer Abtrennung von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden.Zweckmässigerweise ergänzt man die nicht umgesetzten Anteile SiCIr und H_ vor ihrer Rückführung auf die anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem sich ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur soviel SiCIr und H_ zugeführt, wie umgesetzt wird,

Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen Verfahren den Vorteil, dass die Ausbeute an SillCl«, bezogen auf den SiCl.-Einsatz bei Rezyklierung quantitativ

/ISt t J "

Ferner ist das entstehende SiIICl„ sofort frei von Halogenierungsprodukten der Nebenbestandteile (z.B. A1C1„ und TiCl.) des üblicherweise zur Herstellung von SiCl^ dienenden Ferrosiliciums, Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen Aufwand dar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

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In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage

zur Hersteilung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen SiIICl „ und SiHpCl nach dem mit Entnahmesonde arbeitenden erfxndungsgemässen Verfahren

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Abschreckteiles der Anlage nach Fig. 1 .

Nach Fig. 1 wird flüssiges SiCl. in einem Verdampfer (1) verdampft und mit im Erhitzer (2) auf ca. 11oo° C vorerhitztem Wasserstoff im Reektionsofen (3) z.B. im Molverhältnis 1 : 5 vereinigt.

Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrschende Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt 11oo C. Eine Kapillarsonde (5) (5 nim kreisförmiger Querschnitt) aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachse etwa zu Beginn des letzten Drittels der Ofenlärige. Sie mündet mit ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschliessenden Quenchraum (4). Die Quenchvorrichtung weist im Quenchraum (k) oberhalb der Mündung der Entnahme- und Überführungskapillare (5) den Abschreclcquench (6) auf, welcher mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperatur gekühltem Chlorsilangemisch aus der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorlage (r) gespeist wird.

Ein im wesentlichen HCl und H_p enthaltendes Gasgemisch verlässt die Quenchzone in Aufwärtsrichtung. Der Chlorwasserstoff ist Umsetzungsprodukt der Reaktion; der Wasserstoffanteil setzt sich aus im Überschuss eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird im Solekühler (9) bei ca. - 3o C von mitgeschlepptem Chlor-

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silan und etwa nichtumgesetztem Siliciurntetrachlorid befreit. Letztgenannte Produkte laufen in die Vorlage (io) ab. Um eine möglichst gleichmässige Temperaturverteilung im Bereich der Temperatür des Kühlmittels des Abschreckquenches in der Quenchvorrichtung aufrechtzuerhalten, ist oberhalb des Abschreckquenches (6) ein Hilfsquench (11) angeordnet. Dieser wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der Abschreckquench gespeist. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen den beiden Quenchen einen Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und II wird in eine Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am Kolonnenkopf wird Y[ , am Kolonnengrund wässrige Salzsäure abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem Frischwasserstoff vermischt. Das in der Vorlage (io) angesammelte Gemisch aus Wasserstoff enthaltendem Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühltem Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne (14) fraktioniert destilliert. Am Kolonnenkopf werden die wasserstoffhaltigen Chlorsilane SiHCl- und SiHpCl- abgezogen und im Behälter (16) gespeichert. Das am Kolonnengrund abfliessende SiCl. wird in den Verdampfer (1) geleitet und nach Ergänzung mit frischem SiCl^, wieder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaltigen Chlorsilane können destillativ getrennt werden.

In Fig. 2 ist die Quenchvorrichtung vergrössert wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (ift) versehenen Vertikalrohr (17) in dessen Innerem die Mündung der Sonde (5)_f der Abschreckquench (6), die Siebplatte (12) und der Hilfsquench (11) übereinander angeordnet sind. Das Rohr (18) ist mit seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den Reaktionsofen (3) angesetzt. Die Mündung der Sonde besteht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Er-

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Weiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuss dieser Erweiterung mündenden Überlauf 2o. Der Konstruktionsteil (12) sorgt für eine spezielle Verteilung der Flüssigkeit des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der Überlauf (20) lässt im Sondenkopf angesammeltes flüssiges Material abfliessen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den meisten Fällen entbehrlich.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene ,diese Prinzipien abwandelnde Vorrichtungs variant en verwendet Airerden. Die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben die Verwendung einer dieser Varianten;

Beispiel 1 :

26 1 Wasserstoff/h werden in einem SiCl.-Verdampfer bei - 2° C mit SiCl^ gesättigt. Den Verdampfer verlässt ein S±Clu/ll -Gasgemisch der molaren Zusammensetzung 1 ; 1o. Dieses wird durch ein gleichmässig auf fioo C elektrisch beheiztes gasdichtes Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 3^,2 cm Länge und k,ο cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt 43o ml, die Verweilzeit der Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange Kapillare aus Quarzgut von 3 mm kreisförmigem Querschnitt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 m/sec innerhalb von o,15 see. aus dem Reaktionsraum ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 2o C gekühlten Wärmeaustauscherflache aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur ^3oo C abgeschreckt. Die Kapillare ist am Austritt spaltförmig auseinander gezogen. Dar Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus VA-Blech. Der Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff

-R-

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-R-

wieder dem Reaktor zugeführt. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 13,3 Mol ^. SiHCl und «7,7 Mol % SiCl^. Ee wird durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCl. in den Reaktor zurückgeführt wird.

Beispiel 2:

18 1 Wasserstoff/h werden durch einen auf 1o C thermostatisierten SiCl.-Verdampfer geleitet, wobei sich der Wasserstoff mit SiCl. sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch hat eine molare Zusammensetzung SiCl^: H_ entsprechend 1 : 5· In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 3^,2 cm Länge und 4o cm Durchmesser wird das Gasgemisch auf eine Temperatur von 1100 C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen Quenchraum gemäss Fig. 2 ausgetragen (strömungsgeschwindigkeit: U m/sec, Austragszeitraumi o,15 see) und in diesem in einer Menge von 5oo g/min mit eingesprühtem, in der Reaktion bereits gebildeten kondensierten SiCl^/siHCl_- Rohprodukt von >5° C augenblicklich abgekühlt.

Die Quenchvorrichtung nach Fig. 2 gestattet es, die heissen, auf Gleichgewichtstemperatur befindlichen Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter 3oo C abzuschrecken. Das Austragsende der Gassonde ist pfeifenkopfartig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert, dass er den gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsilananteile werden in dem umgebenden Raum, der von dem Sprühstrahl des Hilfsquenches gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 29,5 Mol # SiIICl„ und 7o, 5 Mol % SiCl^. Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert und das SiCIr in den Verdampfer zurückgeführt.

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Beispiel 3;

Ein Gasgemisch SiCl^s H„ entsprechend einem Molverhältnis von 1 : 5 (2r4 g SiCl^/h und 1-S6 1 H₂/h) wird wie in Beispiel 1 und 2 durch einen mit Aktivkohle (Supersorbon WS h der Degussa) beschickten, auf 11oo C geheizten Reaktor geleitet. Die Verweilzeit beträgt 1,5 see bei einem freien Realctxonsvolumen von ^·3ο ml. Die Reaktionsprodukte werden wiederum mit Hilfe von Unterdruck über eine 6oo mm lange Kapillare von 5 nim kreisförmigem Querschnitt aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 m/sec, innerhalb von o_fo5 see aus der Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -2o C gekühlten Wärmeaustauscherfläche aus hochiegiertem Stahl auf eine Temperatur vonOoo C momentan abgeschreckt. Die Zeit, die beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von 11oo° C bis zur Abschrecktemperatur vergeht, beträgt o,o5 see» Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol # SiIICl-, 62,3 Mol fo SiCIr und o,6 Mol $ SiH₂Cl₂. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie im Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCl^ wird wieder dem Verdampfer und damit der Reaktionszone zugeführt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 600 - 12oo C im Reaktionsgleichgewicht mit SiIICl,, und HCl befindliches SiCl^/Hp-Gemisch einer zwischen 1:1 und 1 : 5o liegenden molaren Zusammensetzung entnimmt, das Gemisch plötzlich auf unter 3oo C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohproduktes und Abtrennung nichtumgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator vornimmt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nichtumgesetzte Wasserstoff in die Reaktion zurückgeführt wird.

k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen 9oo und II00 C eingestellt wird.

5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhiiltnis SiCl. /il zwischen 1:3 und 1 : 15 angewandt wird. ;

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, j dass eine Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszone i

zwischen o,5 und 2o Sekunden angewandt wird. ''

- 2 - ■'

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7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem.Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem unterhalb 1 sek. liegenden Zeitraum, vorzugsweise in o,o5 o,5 sek., durchläuft.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Abschrecktemperatur unterhalb Raumtemperatur anwendet.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis R, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde entnimmt und es in eine unmittelbar daran anschiiessende Kühlvorrichtung, z.B. einen Wärmeaus tatischer, leitet.

1o.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sonde eine Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B. Quarzgut oder Sinterkeramik, verwendet.

11.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis P, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gleichgewichts-Gemisch in einem unmittelbar an die Reaktionszone anschliessenden Quenchraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das man als Quenchmittel bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet.

13·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das nichtumgesetzte Siliciumtetrachlorid zur Reaktionszone zurückführt.

Dr.Kr.-Spi
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