DE2209267A1 - Verfahren zur herstellung von chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorsilanenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9
Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan,
durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff.
Es ist bekannt, Silicochloroform durch Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei man die
Silicochloroform-Ausbeute durch geeignete Temperaturführung beeinflussen kann (DT-PS 1 1o5 39«).
Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, dass man Siliciumtetrachlorid und Wasser
stoff miteinander gemäss
SiCl^ + H2 -- Silicic + HCl
bzw. SiCl^ + 2 H2 -*■ Si + k HCl
zur Gleichgewichtsumsetzung bringt, wobei nur dann nennenswerte Ausbeuten an Silicochloroform und/oder Silicium erhalten werden,
wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Metallen, z.B. Zink oder Aluminium unter
Bildung von ZnCl_ bzw. A1C1„ aus dem Gleichgewicht entfernt
wird (DAS 1 1o5 397).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen, insbesondere
Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
man bei einer Temperatur im Bereich von 6oo - 12oo C im Reaktionsgleichgewicht mit SillCl» und HCl befindliches
SiCl. /!!„-Gemisch einer zwischen 1 : 1 und 1 : 5o liegenden
molaren Zusammensetzung entnimmt, das Gemisch plötzlich auf
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unter 3oo C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation
des Rohprodukts und Abtrennung nicht umgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte
Destillation gewinnt.
Der Erfindung liegt also der Gedanke zugrunde, eine Gleichgewichtseinstellung
zwischen SiCl. und II im Sinne der Gleichung
SiCl^ + H2 ■ SiHCl + HCl
bei Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite des SiHCl^ und HCl liegt und das
eingestellte Gleichgewicht unmittelbar darauf durch plötzliche Abkühlung "einzufrieren". Da SiHCl- und HCl bei Temperaturen
unterhalb 3oo C nicht mehr miteinander reagieren, wird das
Gleichgewichtsgemisch auf eine unterhalb dieses Wertes liegende Temperatur abgeschreckt. Das Gleichgewichtsgemisch muss dabei
möglichst rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetragen und spontan abgekühlt werden. Der im Einzelfall günstigste Zeitraum
zwischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt meist unterhalb einer Sekunde.
Eine beschleunigte Einstellung des Reaktionsgleichgewichts kann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator,
insbesondere einem Aktivkohlekatalysator, vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzeit des SiCIi^/lI^-Gasgemisches
im Reaktionsraum ermöglicht.
Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff
kann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCl^ zu SiIICl- kann bei
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geeigneter Verfahreneführung bis zu Ro $ betragen. Er wird
insbesondere bei hohen Temperaturen begünstigt. Nach einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung wird daher das
Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen 9oo und
11oo° C eingestellt.
Für das Ausgangsgemisch SiCl./h„ wird zweckmässigerweise ein
Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 15 angewandt. Geeignete
Verweilzeiten der Reaktanten in der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen o,5 und 2o Sekunden. Die Abschreckzeit liegt
vorwiegend unter 1 sek. Eine bevorzugte Verfahrensführung
sieht vor, dass das G]eichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken
vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von o,o5 bis o,5 Sekunden durchläuft. Dieser Zeitraum wird mittels der
Strömungsgeschwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle fliessenden Reaktionsgemisches und geeignete
Kühlmassnahmen eingestellt. Für Umsetzungen im Labormassstab
kann z.B. eine Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktanten SiCIr und H„ im Bereich zwischen 2 und 2o m/sek
und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die Kühlwirkung zu intensivieren, können neben
konstruktiven Massnahmen auch unterhalb Raumtemperatur liegende
Temperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens werden jedoch stets
Kühlmassnahmen angewandt, die eine weitgehend spontane Abschreckung des Reaktionsgemisches bewirken. Zur Ermittlung
des erwähnten Zeitraums genügt daher eine Messung der Strömungsgeschwindigkeit
,
Nach einer besonders für kleine Reaktoreinheiten praktikablen
Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entnimmt man*
das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde und leitet es in eine unmittelbar daran an-
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echliessende Kühlvorrichtung, z.B. einen Wärmetauscher. Die
Sonde weist zweckmässig einen gegenüber dem Reaktorquerschnitt geringen Querschnitt auf. Als Sonde kann eine Kapillare aus
gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B. Quärzgut oder Sinterkeramik, verwendet
werden.
Insbesondere für grosse Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Gleichgewichtsgernisch in einem
unmittelbar an die Reaktionszone anschliessenden Quenchraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt.
Als Quenchmittel kann bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet werden.
Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer Abtrennung
von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden.Zweckmässigerweise ergänzt
man die nicht umgesetzten Anteile SiCIr und H_ vor ihrer
Rückführung auf die anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem sich ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur
soviel SiCIr und H_ zugeführt, wie umgesetzt wird,
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen
Verfahren den Vorteil, dass die Ausbeute an SillCl«, bezogen auf den SiCl.-Einsatz bei Rezyklierung quantitativ
/ISt t J "
Ferner ist das entstehende SiIICl„ sofort frei von
Halogenierungsprodukten der Nebenbestandteile (z.B. A1C1„ und TiCl.) des üblicherweise zur Herstellung von SiCl^
dienenden Ferrosiliciums, Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen Aufwand dar.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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— 5 —
In der Zeichnung zeigen
In der Zeichnung zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage
zur Hersteilung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen SiIICl „ und SiHpCl nach dem mit
Entnahmesonde arbeitenden erfxndungsgemässen Verfahren
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Abschreckteiles
der Anlage nach Fig. 1 .
Nach Fig. 1 wird flüssiges SiCl. in einem Verdampfer (1) verdampft
und mit im Erhitzer (2) auf ca. 11oo° C vorerhitztem Wasserstoff im Reektionsofen (3) z.B. im Molverhältnis 1 : 5
vereinigt.
Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrschende Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt
11oo C. Eine Kapillarsonde (5) (5 nim kreisförmiger Querschnitt)
aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachse etwa zu
Beginn des letzten Drittels der Ofenlärige. Sie mündet mit
ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschliessenden Quenchraum (4). Die Quenchvorrichtung weist
im Quenchraum (k) oberhalb der Mündung der Entnahme- und
Überführungskapillare (5) den Abschreclcquench (6) auf, welcher
mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperatur gekühltem Chlorsilangemisch
aus der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorlage (r) gespeist wird.
Ein im wesentlichen HCl und Hp enthaltendes Gasgemisch verlässt
die Quenchzone in Aufwärtsrichtung. Der Chlorwasserstoff ist Umsetzungsprodukt der Reaktion; der Wasserstoffanteil
setzt sich aus im Überschuss eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird
im Solekühler (9) bei ca. - 3o C von mitgeschlepptem Chlor-
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silan und etwa nichtumgesetztem Siliciurntetrachlorid befreit.
Letztgenannte Produkte laufen in die Vorlage (io) ab. Um eine möglichst gleichmässige Temperaturverteilung im Bereich
der Temperatür des Kühlmittels des Abschreckquenches in der
Quenchvorrichtung aufrechtzuerhalten, ist oberhalb des Abschreckquenches (6) ein Hilfsquench (11) angeordnet. Dieser
wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der Abschreckquench gespeist. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein,
zwischen den beiden Quenchen einen Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und II wird
in eine Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am Kolonnenkopf wird Y[ , am Kolonnengrund wässrige Salzsäure
abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem Frischwasserstoff vermischt.
Das in der Vorlage (io) angesammelte Gemisch aus Wasserstoff
enthaltendem Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühltem Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne
(14) fraktioniert destilliert. Am Kolonnenkopf
werden die wasserstoffhaltigen Chlorsilane SiHCl- und
SiHpCl- abgezogen und im Behälter (16) gespeichert. Das am
Kolonnengrund abfliessende SiCl. wird in den Verdampfer (1)
geleitet und nach Ergänzung mit frischem SiCl^, wieder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaltigen
Chlorsilane können destillativ getrennt werden.
In Fig. 2 ist die Quenchvorrichtung vergrössert wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (ift) versehenen
Vertikalrohr (17) in dessen Innerem die Mündung der Sonde (5)f der Abschreckquench (6), die Siebplatte (12) und
der Hilfsquench (11) übereinander angeordnet sind. Das Rohr
(18) ist mit seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den
Reaktionsofen (3) angesetzt. Die Mündung der Sonde besteht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Er-
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Weiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuss dieser Erweiterung mündenden Überlauf 2o. Der Konstruktionsteil
(12) sorgt für eine spezielle Verteilung der Flüssigkeit
des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der Überlauf
(20) lässt im Sondenkopf angesammeltes flüssiges Material abfliessen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den
meisten Fällen entbehrlich.
Im Rahmen der Erfindung können verschiedene ,diese Prinzipien
abwandelnde Vorrichtungs variant en verwendet Airerden. Die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben die Verwendung
einer dieser Varianten;
26 1 Wasserstoff/h werden in einem SiCl.-Verdampfer bei - 2° C
mit SiCl^ gesättigt. Den Verdampfer verlässt ein S±Clu/ll -Gasgemisch
der molaren Zusammensetzung 1 ; 1o. Dieses wird durch ein gleichmässig auf fioo C elektrisch beheiztes gasdichtes
Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 3^,2 cm Länge und k,ο cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt 43o ml, die Verweilzeit der
Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit
Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange Kapillare aus Quarzgut von 3 mm kreisförmigem Querschnitt bei einer
Strömungsgeschwindigkeit von 4 m/sec innerhalb von o,15 see.
aus dem Reaktionsraum ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 2o C gekühlten Wärmeaustauscherflache
aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur ^3oo C abgeschreckt. Die Kapillare ist am Austritt spaltförmig
auseinander gezogen. Dar Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus VA-Blech. Der
Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff
-R-
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-R-
wieder dem Reaktor zugeführt. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 13,3 Mol ^. SiHCl und «7,7 Mol % SiCl^. Ee wird
durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCl. in den Reaktor zurückgeführt wird.
18 1 Wasserstoff/h werden durch einen auf 1o C thermostatisierten
SiCl.-Verdampfer geleitet, wobei sich der Wasserstoff
mit SiCl. sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch hat eine molare Zusammensetzung SiCl^: H_ entsprechend 1 : 5·
In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 3^,2 cm Länge und 4o cm Durchmesser wird das Gasgemisch auf
eine Temperatur von 1100 C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt
ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in
einen Quenchraum gemäss Fig. 2 ausgetragen (strömungsgeschwindigkeit:
U m/sec, Austragszeitraumi o,15 see) und
in diesem in einer Menge von 5oo g/min mit eingesprühtem,
in der Reaktion bereits gebildeten kondensierten SiCl^/siHCl_-
Rohprodukt von >5° C augenblicklich abgekühlt.
Die Quenchvorrichtung nach Fig. 2 gestattet es, die heissen,
auf Gleichgewichtstemperatur befindlichen Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter
3oo C abzuschrecken. Das Austragsende der Gassonde ist pfeifenkopfartig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert,
dass er den gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits
weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsilananteile werden in dem umgebenden Raum, der von dem Sprühstrahl des Hilfsquenches
gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 29,5 Mol # SiIICl„ und 7o, 5
Mol % SiCl^. Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert
und das SiCIr in den Verdampfer zurückgeführt.
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Beispiel 3;
Ein Gasgemisch SiCl^s H„ entsprechend einem Molverhältnis von
1 : 5 (2r4 g SiCl^/h und 1-S6 1 H2/h) wird wie in Beispiel 1
und 2 durch einen mit Aktivkohle (Supersorbon WS h der Degussa)
beschickten, auf 11oo C geheizten Reaktor geleitet. Die Verweilzeit
beträgt 1,5 see bei einem freien Realctxonsvolumen
von ^·3ο ml. Die Reaktionsprodukte werden wiederum mit Hilfe
von Unterdruck über eine 6oo mm lange Kapillare von 5 nim
kreisförmigem Querschnitt aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 m/sec, innerhalb von ofo5 see aus der
Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -2o C gekühlten Wärmeaustauscherfläche aus hochiegiertem Stahl auf eine
Temperatur vonOoo C momentan abgeschreckt. Die Zeit, die
beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von 11oo° C bis zur
Abschrecktemperatur vergeht, beträgt o,o5 see» Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol # SiIICl-, 62,3 Mol fo SiCIr und
o,6 Mol $ SiH2Cl2. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie
im Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCl^ wird wieder dem Verdampfer und damit der Reaktionszone zugeführt.
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Claims (12)
1.) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden
Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
dass man bei einer Temperatur im Bereich von 600 - 12oo C im Reaktionsgleichgewicht mit SiIICl,, und
HCl befindliches SiCl^/Hp-Gemisch einer zwischen 1:1
und 1 : 5o liegenden molaren Zusammensetzung entnimmt,
das Gemisch plötzlich auf unter 3oo C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohproduktes und
Abtrennung nichtumgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation
gewinnt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator vornimmt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der nichtumgesetzte Wasserstoff in die Reaktion zurückgeführt wird.
k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
dass das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen 9oo und II00 C eingestellt wird.
5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Molverhiiltnis SiCl. /il zwischen 1:3 und 1 : 15
angewandt wird. ;
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, j
dass eine Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszone i
zwischen o,5 und 2o Sekunden angewandt wird. ''
- 2 - ■'
309835/0800 .:
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle
zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem.Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem unterhalb
1 sek. liegenden Zeitraum, vorzugsweise in o,o5 o,5
sek., durchläuft.
8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Abschrecktemperatur unterhalb Raumtemperatur anwendet.
9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis R, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde entnimmt und
es in eine unmittelbar daran anschiiessende Kühlvorrichtung,
z.B. einen Wärmeaus tatischer, leitet.
1o.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Sonde eine Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B.
Quarzgut oder Sinterkeramik, verwendet.
11.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis P, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gleichgewichts-Gemisch in einem
unmittelbar an die Reaktionszone anschliessenden Quenchraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird,
abschreckt.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das
man als Quenchmittel bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet.
13·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man das nichtumgesetzte Siliciumtetrachlorid zur Reaktionszone zurückführt.
Dr.Kr.-Spi
IR.2.72
IR.2.72
309835/0800
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE795913D BE795913A (fr) | 1972-02-26 | Procede de preparation de chlorosilanes | |
| DE19722209267 DE2209267C3 (de) | 1972-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen | |
| IT70847/72A IT975971B (it) | 1972-02-26 | 1972-12-06 | Procedimento per la preparazione di clorosilani |
| FR7244898A FR2172964B1 (de) | 1972-02-26 | 1972-12-15 | |
| US05/328,362 US4165363A (en) | 1972-02-26 | 1973-01-31 | Process for the production of chlorosilanes |
| JP2305373A JPS5738524B2 (de) | 1972-02-26 | 1973-02-26 | |
| GB929573A GB1395863A (en) | 1972-02-26 | 1973-02-26 | Production of chlorosilanes |
| US05/973,629 US4217334A (en) | 1972-02-26 | 1978-12-27 | Process for the production of chlorosilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722209267 DE2209267C3 (de) | 1972-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2209267A1 true DE2209267A1 (de) | 1973-08-30 |
| DE2209267B2 DE2209267B2 (de) | 1977-03-10 |
| DE2209267C3 DE2209267C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19502550B4 (de) * | 1994-01-28 | 2005-06-30 | Hemlock Semiconductor Corp., Hemlock | Verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Tetrachlorsilan |
| DE102010044755A1 (de) | 2010-09-08 | 2012-03-08 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19502550B4 (de) * | 1994-01-28 | 2005-06-30 | Hemlock Semiconductor Corp., Hemlock | Verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Tetrachlorsilan |
| DE102010044755A1 (de) | 2010-09-08 | 2012-03-08 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit |
| WO2012032129A1 (de) | 2010-09-08 | 2012-03-15 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur herstellung von silicium hoher reinheit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2172964B1 (de) | 1976-04-30 |
| FR2172964A1 (de) | 1973-10-05 |
| BE795913A (fr) | 1973-06-18 |
| GB1395863A (en) | 1975-05-29 |
| US4165363A (en) | 1979-08-21 |
| DE2209267B2 (de) | 1977-03-10 |
| IT975971B (it) | 1974-08-10 |
| JPS4895396A (de) | 1973-12-07 |
| JPS5738524B2 (de) | 1982-08-16 |
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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