DE2365273C3 - Verfahren zur Hydrochlorierung von elementaren Silicium - Google Patents

Description

20

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines SiHCU und SiCU enthaltenden Gasgemisches durch Hydrochlorierung von Silicium, bei dem sich der Gehalt an den genannten Chlorsilanen durch gezielte Temperaturführung einstellen läßt

Die Hydrochlorierung von elementarem Silicium verläuft oberhalb 260° C Dabei finden vorwiegend zwei Reaktionen statt:

(1) Die Hydrochlorierung zu Trichlorsilan und

(2) die Hydrochlorierung zu Tetrachlorsilan gemäß den folgenden Gleichungen:

JO

Si + 3 HCl -> HSiClj + H₂ - 56,4 kcal (1) _J3 Si + 4HCl -> SiCl₄ + 2H₂ (2)

In Temperaturbereichen unterhalb ca. 400⁰C findet vornehmlich die Reaktion (1) statt, d.h., es entsteht hauptsächlich Trichlorsilan. Mit steigender Temperatur wird zunehmend Reaktion (2) begünstigt d.h., die Bildungsrate an Tetrachlorsilan nimmt mit der Temperatur zu. Dabei geht der Trichlorsilan-Anteil bei ansteigender Temperatur im Temperaturbereich zwisehen 260 und ca. 400⁰C von ca. 90% (bei 260⁰C) auf ca. 40% (bei 400⁰C) und im Temperaturbereich zwischen ca. 400 und 500⁰C von ca. 40% (bei 400° C) auf ca. 10% (bei 500⁰C) zurück. Oberhalb ca. 500⁰C bleibt das SiCU : HSiClj-Verhältnis von ca. 9 :1 nahezu konstant. ,0

Beide Reaktionen verlaufen rasch und sind stark exotherm, so daß sich das Reaktionssystem lokal spontan auf mehr als 1000⁰C selbst erwärmt; der Trichlorsilan-Anteil liegt dann bei 10% oder weniger, während der Anteil an Tetrachlorsilan 90% oder mehr -,-, beträgt.

Die zunehmende technische und wirtschaftliche Bedeutung des Trichlorsilans, beispielsweise auf dem Halbleitergebiet und als ein Grundstoff der Organosilanchemie, macht es notwendig, die Hydrochlorierungs- m> reaktion von elementarem Silicium vorwiegend auf die Bildung von Trichlorsilan zu lenken. Voraussetzung dazu ist eine lenkbare Wanneführung bei niedriger Reaktionstemperatur, alsi im Temperalurbereich der Reaktion (1); denn es gelingt beispielsweise nicht, die _h-, Temperaturunabhängigkeit durch Gabe eines erhöhten Wasserstoffpartialdrucks auf ein höheres Temperaüirniveau zu verschieben.

Es ist daher auch schon versucht worden, sowohl im Festbett als auch im Fließbett die Reaktion durch Beimischung von Katalysatoren, beispielsweise Kupfer, bei möglichst tiefen Temperaturen zu starten und so zu verlangsamen, daß sich tiefere Temperaturen einstellen bzw. eine Wärmeabführung möglich wird. Diese Bestrebungen blieben bisher jedoch ohne den gewünschten Erfolg. Die Beifügung von Metall-Katalysatoren erleichtert zwar das Anspringen der Reaktion in Bereichen unterhalb 280° C, kann aber die spontane lokale Selbsterwärmung bis zur Weißglut nicht verhindern. Im Festbett wird sowohl mit als auch ohne Katalysator sofort eine Glühzone ausgebildet in der die Reaktion nach Gleichung (2) zu Tetrachlcrsilan gelenkt wird, weil die Abführung der überschüssigen Reaktionswärme nicht schnell genug erfolgen kann.

Selbst im Wirbelbett mit der für diese Verfahrensweise charakteristischen schnellen Temperaturkontrolle gelingt die Wärmeabführung nicht sondern das Fließbett erhitzt sich lokal am Anströmboden sofort zur Weißglut so daß auch bei Anwendung der obengenannten Bedingungen im Fließbett der Tetrachlorsilan-Anteil im Produkt überwiegt Zudem erfordern diese extremen Verfahrensbedingungen hohen Reparaturaufwand, weil sie äußerst störanfällig sind, insbesondere wegen der im Bereich hoher Temperatur mit Chlorwasserstoff auftretenden Korrosionsprobleme.

Es ist daher auch bereits versucht worden, die bei der Reaktion entstehende erhebliche lokale Überhitzung beispielsweise mittels Einspeisung von Inertgasen abzuführen. Zu diesem Zweck wurden Versuche sowohl mit Wasserstoff als auch mit Stickstoff und mit gasförmigem Tetrachlorsilan als Inertgas vorgenommen. Dabei wurde so vorgegangen, daß man das Inertgas dem für die Reaktion vorgesehenen Chlorwasserstoff beimischte und die Hydrochlorierungsreaktion in einer Wirbelschicht mit elementarem Silicium als fester Phase ausführte.

Es gelang zwar auf diese Weise, den angestrebten Temperaturbereich herzustellen. Diese Verfahrensweise ist jedoch für den Betrieb in der Wirbelschicht besonders deshalb von Nachteil, weil die Inertgase wegen der starken Selbsterwärmung der Reaktion in großer Menge zugeführt werden müssen. Das hat unvollständige Umsetzung des Chlorwasserstoffes zur Folge, weil die Inertgase in der Wirbelschicht Anlaß zur Blasenbildung und zum Spindeln geben, so daß eine intensive Durchmischung innerhalb der auch durch andere Parameter bestimmten Verv^ilzeitwerte nicht mehr gewährleistet ist. Der hohe Inertgasanteil zuzüglich des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffes führt außerdem zu beträchtlichen Materialverlusten infolge Feststoffaustrag an Siliciumkorn aus der Wirbelschicht, was wiederum Folgelasten in Form von ständigen Leitungsverlegungen und Nachreinigungsproblemen mit sich bringt' Schließlich reißt der Inertgasanteil Trichlorsilan in großer Menge in das Abgas wegen seines hohen Partialdrucks (ca. 400 Torr bei 15⁰C, ca. 30 Torr bei -40° C), so daß ein aufwendiges Wasch- und Destillationssystem nachgeschaltet werden muß.

Es ist aus der DE-AS 11 05 398 weiterhin bekannt, bei der Umsetzung von metallischem Silicium mit Chlorwasserstoff im Temperaturbereich zwischen 260 und 600⁰C die Reaktion dadurch leichter zum Anspringen zu bringen, wenn man auf die Oberflächen des metallischen Siliciums Eisenschlorid in katalytischen Mengen aufbringt. Diese geringen Mengen dienen dazu, die

ZQndtemperatur herabzusetzen und geben keinerlei Anhaltspunkte dafür, ob sie die bei der Reaktion auftretende Wärme in befriedigender Weise abführen können.

Es bestand nun die Aufgabe, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile bei der Abführung der Reaktionswärme aus der Umsetzung von Silicium mit Chlorwasserstoff zu beseitigen. In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines SiCU und SiHCI₃ enthaltenden Gasge- ι ο misches durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett in Gegenwart von Eisenverbindungen und bei Temperaturen zwischen 260 und 600⁰C in Abwesenheit von Inertgas gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Eisenverbindung in Mengen von 10 bis 43 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 36 Gew.-%, berechnet als Eisen und bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge des Wirbelbettes, verwendet

Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht es, die Hydrochlorier jngsreaktion von elementarem Silicium unter Kontrolle zu bringen. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ermöglicht eine sichere Wärmeführung, indem Oberschußwärme in an sich bekannter Weise über Wärmeaustauscher abgeführt wird, so daß jede beliebige Reaktionstemperatur zwischen ca. 260 und ca. 600⁰C eingestellt werden kann. Die Hydrochlorierung von elementarem Silicium kann nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren durch Wahl der Reaktionstemperatur sowohl direkt zu einer Ausbeute von etwa 90% Trichlorsilan gelenkt werden als auch zu jedem erwünschte?. Mischungsverhältnis von Trichlorsilan mit Tetrachlorsilan zwischen ca. 10 und ca. 90% im Reaktionsprodukt. Diese spezielle Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet darüber hinaus den Vorteil, daß die Synthese dem je* eiligen Bedarf an Trichlorsilan und Tetrachlorsilan angepaßt werden kann. Die prozentuale Rohprodukt-Zusammensetzung beruht dabei fast ausschließlich auf der angewandten Reaktionstemperatur, die durch die vor Beginn der Reaktion eingestellte Temperatur im Reaktor gegeben ist, während sie von der Eisenkonzentration in der Wirbelschicht innerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Konzentrationsgrenzen überraschenderweise weitgehend unabhängig ist.

Die Isolierung der Produkte erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auskondensation und Quenchen, beispielsweise mit Hexachlordisiloxan bei —30° C, die Aufarbeitung mit Hilfe der üblichen destillativen Methoden.

Besondere Vorteile des Verfahrens, beispielsweise hinsichtlich der Rohstoffbilanz, sind die vollständige Absorption und Umsetzung des zugeführten Chlorwasserstoffes sowie die durch vollständige Umsetzung des Silicium-Feinkorns erzielte Staubfreiheit des aus der nunmehr ruhig laufenden Wirbelschicht austretenden Produktgases. Diese beiden Paktoren erfüllen außerdem wichtige Voraussetzungen für einen störungsfreien und zuverlässigen Betriebsablauf: Vollständiger Chlorwasserstoff-Umsatz führt zu einem homogenen Fließbett ohne Blasen- und Sprudelerscheinung, erleichtert die Isolierung der Rohprodukte und verringert die Korrosion; das nunmehr fast staubfreie Rohproduktgas verursacht keine unkontrollierbaren Leitungsstörungen mehr, gegen die das Fließbett äußerst empfindlich wäre, indem es wegen Änderungen der Strömungsverhältnis- e>i se als Folge von Druckstöningen zur Hochtemperaturreaktionen neigen würde.

Diese entscheidenden Verbesserungen des Betriebsablaufes sind neben dem präzisen Wärmetransport aus dem Zentrum der Reaktion die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zu einer zuverlässigen Beherrschung der Hydrochlorierungsreaktion von elementarem Silicium führt Erreicht wird dieses Ziel überraschenderweise durch die erfindungsgemäße Einführung von Eisenverbindungen in die als Reaktionszone fungierende Wirbelschicht Und zwar werden Eisen-Konzentrationen von 10 bis 43%, vorzugsweise 16 bis 36%, erfindungsgemäß angewandt Als bevorzugte Eisenverbindung wird Eisen-(II)-chlorid eingesetzt

Die Eisenverbindungen liegen in Form eines feinteiligen Pulvers vor mit Korngrößen unterhalb 0,1 mm, die nach unten nicht begrenzt sind. Es werden verschiedene Methoden der Zuführung angewandt:

1) Wasserfreies Eisen-(II)-chIorid wird gemahlen und vor Reaktionsbeginn dem Silicium-Fließbett zugemischt;

2) die erfindungsgemäße Eisen-Konzentration wird vor Betriebsbeginn durch Umsetzung von eisenhaltigem Material, beispielsweise Ferrosilicium, mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht selbst hergestellt; diese Verfahrensweise bereitet dem Durchschnittsfachmann keine Schwierigkeiten und bringt den Vorteil mit sich, daß auch Ferrosilicium-Sorten mit einem Eisengehalt über 6% verwendet werden können.

Im übrigen gestaltet sich der Betriebsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den für Operationen im Fließbett üblichen Methoden. Es wird eine erfindungsgemäße eisenhaltige Wirbelschicht benutzt, in die das elementare Silicium nach Maßgabe des Silicium-Verbrauchs mit Korngrößen zwischen 0 und 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und 1 mm, kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespeist wird, wobei die Schichtdecke des Fließbettes vorzugsweise zwischen 200 und 600 mm variieren kann. Das Fließbett wird von unten so mit Chlorwasserstoff beaufschlagt, daß am Anströmboden eine Anströmgeschwindigkeit von 1 bis 8 cm/sec, vorzugsweise 2 bis 6 cm/sec, herrscht.

Die wahlweise Wärmezuführung zwischen ca. 260 und ca. 600⁰C geschieht mittels Thermostatisierung über im oder am Reaktor angeordnete Wärmeaustausch-Vorrichtungen üblicher Konstruktion.

Geeignete Rohstoffe sind die im Handel erhältlichen Rein-Silicium- und Ferro-Silicium-Qualitäten. Wird ReinSilicium (99% Si) eingesetzt, so läuft der Reaktor über längere Betriebsperioden, ohne daß sich Anreicherungen nichtflüchtiger Nebenbestandteile wie Schlakkenbildungen verschiedenster Provenienz und beispielsweise Quarzsand, die aus Verunreinigungen des Rein-Siliciums stammen, störend bemerkbar machen. Werden Silicium-Qualitäten mit größeren Fremdstoff-Bestandteilen wie beispielsweise Eisen oder Aluminium verwendet, so muß naturgemäß für die Einhaltung der erfindungsgemäß beanspruchten Eisen-Konzentration in der Wirbelschicht und gegebenenfalls für die spezielle Behandlung eventueller Fremdbeaufschlagungen im Produktgas, wie z. B. höhersiedende oder sublimierende Stoffe, gesorgt werden, wobei nach an sich bekannten Methoden zu verfahren ist.

Wird beispielsweise die erfindungsgemäß beanspruchte Eisen-Konzentration wegen ständigen kontinuierlichen Eintrags bei Verwendung von Ferrosilicium als Rohstoff durch Anreicherung überschritten, so läßt man gegebenenfalls von Zeit zu Zeit soviel Abbrand aus

der Wirbelschicht ab, daß die Eisen-Konzentration auf konstantem Niveau gehalten wird. Nach Regenerierung, beispielsweise durch Auswaschen des Eisen-(II)-chIorids mit wenig Äthanol oder Absublimieren bei ca. 600⁰C im HrStrom, kann der Silicium-Anteil des Abbrandes dem Verfahren wieder zugeführt werden.

Das Verfahren kamt in kontinuierlichen Anlagen verschiedenster Größenordnung durchgeführt werden. Vorteilhafterweise lassen sich die dafür erforderlichen Apparate wie Reaktoren, Wärmeaustauscher, Kühler, Leitungen etc. aufgrund des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten technischen Standes in durchaus üblicher Fora und konventioneller Bauweise ausführen. Als Werkstoffe sind neben keramischem Material wie z.B. Glas, Quarz, Porzellan, Schamotte, Emaille etc. aufgrund der drastischen Herabsetzung der Korrcsivität durch das erfindungsgemäße Verfahren im vorliegenden Fall auch Metalle wie z. B. Stahl und Gußeisen, die bei den bisherigen Verfahren nur bedingt verwendet werden konnten, ohne Einschränkungen verwendbar. Somit kann im Anlagenbau auf teure Sonderwerkstoffe und Sonderanfertigungen verzichtet werden. Dadurch reduziert sich auch der Reparaturaufwand ganz erheblich, weil gegebenenfalls notwendige Reparaturen jetzt den in der Verfahrenstechnik üblichen Rahmen nicht mehr überschreiten.

Als kontinuierlich arbeitender Laborreaktor wird ein 800 mm hohes zylindrisches Quarzrohr mit einem Durchmesser von 50 mm benutzt Das entspricht einem Querschnitt von 19,5 cm². Der Anströmboden liegt waagerecht und besitzt eine zentral angeordnete Gaseintrittsöffnung von ca. 3 mm Durchmesser. Er ist unterlegt mit einem zweiten Boden als Sperre für bei Stillstand austretende Feststoffe, in dem der Gaseintritt durch peripher angeordnete Löcher erfolgt Neben dem Anströmboden liegt ein etwas geneigter Stutzen von 8 mm Durchmesser, der zum Ablassen der Wirbelschicht dient und während des Reaktorbetriebes mit einem Deckel verschlossen wird.

Der Reaktor enthält kein gesondertes Kühlsystem. Zum Ausgleich der Verlustwärme und zur Wärmesteuerung ist er mit einer abklappbaren elektrischen geregelten Mantelheizung (3 Zonen zu je 1 kW) umgeben. Die Temperaturmessung erfolgt durch drei in der Wirbelschicht in verschiedener Höhe angeordnete Meßfühler.

Die Chlorwasserstoff-Zuführung erfolgt über einen Strömungsmesser zum Anströmboden. In der Zuführungsleitung wird mit Hilfe eines Manometers der Betriebsdruck der Wirbelschicht kontrolliert. Das aus der Wirbelschicht austretende Rohprodukt-Gas wird bei einer Temperatur von ca. 200⁰C über einen auf den Reaktor aufgesetzten Rezipienten von ca. 6 Liter Rauminhalt geleitet, von dem aus eventuell mitgerissene Feststoffpartikeln in die Wirbelschicht zurückfallen. Vom Rezipienten wird das Gas über einen auf ca. 80⁰C geheizten Zyklon geleitet, in dem mitsublimierte Feststoffe, z. B. AlCl₃, teilweise abgeschieden werden. Anschließend werden alle Chlorsilane durch Waschen mit Hexachlordisiloxan vollständig auskondensiert und der Destillation zugeführt. Das aus Wasserstoff bestehende Abgas wird mittels Wärmeleitfähigkeits-Detektor gemessen und dann in einer Lockflamme verbrannt.

Die teilkontinuierliche Beschickung mit frischem Silicium und gegebenenfalls den Eisenverbindungen erfolgt aus einem Si/o über ein in die Wirbelschicht mündendes Fallrohr, das von oben durch den Rezipien-

<0,04	bis 0,4 mm	= 4%
• mm	bis 0,6 mm	= 33%
0,04 bis 0,2 mm	bis 1,0 mm	= 34%
0,2	bis 2,0 mm	= 24%
0,4	= 3%
0,6	= 2%
1,0

ten geführt wird. Die Dosierung wird nach der Wirbelschichthöhe geregelt durch einen Geber, der auf die Temperatur am oberen Ende der Wirbelschicht reagiert: Bei zurückweichender Wirbelschicht fällt die Temperatur an der Meßstelle des Gebers, und die Zuführung von Silicium wird ausgelöst; umgekehrt wird sie gestoppt bei Temperaturanstieg infolge Wiedereintauchens.
Nachdem das Problem der Temperaturkontrolle im

ίο Reaktionszentrum durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst wurde, eröffnet sich auf diese Weise die Möglichkeit, die Hydrochlorierung von elementarem Silicium in kontrollierter Reaktion zu Trichlorsihn im größeren technischen Maßstab durchzuführen.

Folgende Beispiele demonstrieren das Verfahren, ohne es jedoch zu beschränken:

Beispiel 1

410 g elementares Silicium (>99% Si, < 1% Fe + Al, Spuren Ti u. a.) mit der Korngröße-Verteilung

werden mit 228 g feingemahlenem, trockenen, wasserfreien, Eisen-(II)-chlorid gründlich vermischt und als Wirbelschicht in einen der vorstehenden Beschreibung entsprechenden Reaktor eingefüllt Die ruhende Schicht besitzt eine Füllhöhe von 320 mm.

Die Anlage wird auf 440° C vorgeheizt und mit 220 Nl/h Chlorwasserstoff (entsprechend einer An-Strömgeschwindigkeit von 3,2 cm/sec, bezogen auf den leeren Reaktor) angefahren, wobei sich die Schicht auf eine Füllhöhe von ca. 380 mm ausdehnt und durch Selbsterwärmung infolge der einsetzenden Härdrochlorierungsreaktion eine homogene Temperatur von 478°C annimmt Diese Temperatur wird über ca. 70 Stunden in den Grenzen von ca. ±5°C eingehalten. Während dieser Zeit wird ständig frisches Silicium (insgesamt 5096 g) zudosiert und das entstandene Rohprodukt durch Kondensieren und Waschen mit Hexachlordisiloxan bei — 30° C aufgefangen.

Destillative Abtrennung vom Hexachlordisiloxan, das in den Prozeß zurückkehrt, ergibt ein aus Trichlorsilan und Tetrachlorsilan bestehendes Rohprodukt (insgesamt 29 384 g), das gemäß gaschromatographischer

so Analyse und gasvolumetrischer Bestimmung des aktiven Wasserstoffes ca. 14% Trichlorsilan enthält

Kolonnendestillation des Rohproduktes liefert 4341 g T: ichlorsilan und 24 790 g Tetrachlorsilan. Bezogen auf den eingesetzten Chlorwasserstoff entspricht dieses Ergebnis einer Ausbeute von ca. 96%; bezogen auf eingesetztes Rein-Silicium einer Ausbeute von ca. 97%. Als Nebenprodukte werden 121g Aluminiumchlorid im Zyklon abgeschieden. Die Wirbelschicht enthält nach dem Ende der Betriebsperiode Eisen in einer Konzentrationvon 19,4%.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wird nach ca. 70 Stunden unterbrochen. Die Temperatur in der Wirbelschicht (,-, wird dann auf 290°C eingestellt und der Betrieb der Anlage analog Beispiel I fortgesetzt, wobei sich in der Wirbelschicht durch Selbsterwärmung eine homogene Temperatur von 304⁰C einstellt. Diese Temperatur wird

wieder über einen Versuchszeitraum von ca. 70 Stunden eingehalten.

Das entstehende Rohprodukt (insgesamt 30 720 g) enthält gemäB gasehromalographischer Analyse und gasvolumetrischer Bestimmung des aktiven Wasserstoffes ca. 88% Trichlorsilan.

Kolonnendestillation des Rohproduktes liefert 27 163 g Trichlorsilan und 3176 g Tetrachlorsilan. Bezogen auf Chlorwasserstoff ist die Ausbeute demnach ca. 97%; bezogen auf Silicium ca. 98%. Als Nebenprodukt werden 136 g Aluminiumchlorid erhalten.

Die Wirbelschicht enthalt nach dem Ende der Betriebsperiode Eisen in einer Konzentration von 23,8%.

Beispiele 3bis6 Analog Beispiel 2 werden vier weitere Betriebsperio-

Haii ilKiar iau/aÜc r*a 7Π tlAtri«»Kcctiinrf«in Diif \iarcnWn*At*. rtAträrrt ΛΊι* ÄiicKmito rlemnopli r>a Q^SO/i· Ha na

0,2 bis 0,4 mm = 38%

0,4 bis 0,6 mm = 22%

0,6 bis 1,0 mm = 5%

1,0 bis 2,0 mm = 2%

Der Reaktor wird auf ca. 300⁰C vorgeheizt und mit ca. 250 Nl/h Chlorwasserstoff (entsprechend einer Anströmgeschwindigkeit von 3,6 cm/sec, bezogen auf den leeren Reaktor) belastet. Dabei stellt sich eine Betriebstemperatur von ca. 325⁰C ein, die konstant weitergefahren wird.

Pro Stunde werden ca. 460 g Rohprodukt isoliert, das gemäß gaschromatographischer Analyse und gasvolumetrischer Bestimmung des aktiven Wasserstoffes zu ca. 83% aus Trichlorsilan und zu ca. 17% aus Tetrachlorsilan besteht; die Kolonnendestillation ergibt die gleichen Werte. Bezogen auf Chlorwasserstoff

nen Temperaturniveaus verfahren und die dabei erzielten Prozentanteile an Trichlorsilan und Tetrachlorsilan durch gaschromatographische und gasvolumetrische Analyse sowie durch Auswaage nach Kolonnendestillation gemessen. Nach jeder Betriebsperiode wird der resultierende Eisengehalt der Wirbelschicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Aus der in den Beispielen 1 bis 6 über ca. 420 Stunden in Betrieb gewesenen Wirbelschicht werden ca. 50% des Volumens (ca. 440 g) mit dem Eisenanteil ca. 34,5% (Rest-Silicium ca. 22%) abgelassen und auf die weiter unten beschriebene Weise regeneriert.

Die Wirbelschicht wird aufgefüllt mit ca. 250 g eines Ferrosiliciums (ca. 92% Si, ca. 7% Fe, ca. 1 % Al, Spuren Ti u. a.) mit der Korngrößen-Verteilung

< 0,04 mm = 7%

0,04 bis 0,2 mm = 26%

Tabelle Ferrosilicium oben beschriebener Zusammensetzung

»η und Korngröße eingespeist werden, beträgt die auf Silicium bezogene Ausbeute ca. 96%. Daneben werden stündlich ca. 5 g Aluminiumchlorid ausgeschieden.

Während ca. 8 Stunden kontinuierlichen Betriebes steigt der Eisen-Anteil in der Wirbelschicht von anfangs

2i ca. 24% bis auf ca. 31%. Daher werden nach jeweils achtstündigen Betriebsperioden ca. 350 ml der Wirbelschicht abgelassen und durch ca. 350 ml frisches Ferrosilicium ersetzt. Das abgelassene Wirbelschicht-Material enthalt ne-

so ben FeCb noch ejnen Anteil el?mentaren Siliciums in der Größenordnung zwischer, 20 und 40%, das wiedergewonnen wird durch Absublimieren des FeC^ im langsamen HVStrom bei ca. 600⁰C.

Das dabei zurückbleibende elementare Silicium hat

j5 feinkörnige Struktur. Es ist nahezu frei von Fremdstoffen und wird in Mengen bis zu 12% vermischt mit frischem Ferrosilicium wieder in die Reaktion zurückgeführt, ohne daß sich Änderungen im Betriebsablauf zeigen.

Rate der Entstehung von Trichlorsilan und Tetrachlorsilan bei der Hydroborierung von elementarem Silicium in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur bei Gegenwart von erfindungsgemäß 16 bis 36% chemisch gebundenem Eisen in der Wirbelschicht

Beispiel Nr.	Temperatur der Reaktion	Ausbeuten in % Trichlorsilan	Tetrachlorsilan	Fe-Gehalt nach Vers.- Ende in der Schicht
1 2	478 C 3047C	14% 88%	86% 12%	19,4% 22,8%
3	331 C	80%	20%	25,6%
4	359CC	67%	33%	28,4%
5	380C	49%	51%	31,7%
6	426C	26%	74%	34,5%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines SiCl₄ und SiHCl₃ enthaltenden Gasgemisches durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett in Gegenwart von Eisenverbindungen und bei Temperaturen zwischen 260 und 600⁰C in Abwesenheit von Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenverbindüngen in Mengen von 10 bis 43 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 36 Gew.-%, berechnet als Eisen und bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge des Wirbelbettes, verwendet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekerinzeichnet, daß man als Eisenverbindung Eisen-(II)-chlorid verwendet