CN101337689B - 使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，属于化工领域。所解决的技术问题是提供一种能连续工业化生产的用低品位钛原料生产四氯化钛的方法。该方法的特点是采用含一定比例碳化钛的低品位钛原料在600℃-700℃的条件下直接与氯气进行反应，生产四氯化钛。使用本发明的工艺参数能够长时间连续稳定运行，钛原料中碳化钛的氯化率达90％以上，可很好地用于生产四氯化钛。

Description

使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及沸腾氯化生产四氯化钛的工艺，特别是使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法。
背景技术
随着世界钛工业的高速发展，钛矿资源已成为制约钛产业的重要因素之一。由于高品位的钛矿资源在钛工业发展的初期被大量开采，目前高品位的钛矿资源越来越少，而且产地也十分集中，被少数大型集团垄断，而低品位的钛矿资源分布广、存在形式多样、储量大，因此开发低品位钛原料的沸腾氯化工艺不仅能够解决钛产业目前的资源紧缺问题，同时还能够大范围推广，全面提高世界范围内的钛工业水平和相关产品的产量。
中国专利200610021468.4“从高钛型钒铁精矿中提取铁钛钒的方法”中提到了碳化钒钛铬渣的氯化工艺，但该工艺针对的原料是高钛型钒铁精矿，且该工艺并不能够实现大规模的连续式工业化生产。国外也还未见有关于含低品位钛矿氯化生产四氯化钛的相关技术报道。
本领域目前需要开发成本更低，工艺更为简便，能够实现连续工业化生产的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能连续工业化生产的用低品位钛原料生产四氯化钛的方法。该方法的技术方案是是将低品位钛原料在600℃-700℃下直接与氯气反应得到四氯化钛。
其中，上述低品位钛原料的碳化钛含量为6％-16％。
进一步的，上述低品位钛原料的碳化钛含量为7％-12％。
其中，上述低品位钛原料直接与氯气反应的反应温度优选为610℃-650℃。更优选为640℃±10℃。
其中。上述方法中氯气的体积浓度为50％-100％。优选为75％-85％。
上述方法包括以下步骤：
a、将低品位钛原料加入炉内，加热起炉；
b、加热至420±40℃时继续加入低品位钛原料，并根据低品位钛原料中TiC含量按反应比通入体积浓度为50％-100％的氯气开始进行反应；
c、反应开始后，炉内温度会缓慢上升，控制炉内温度为600℃-700℃；
d、收集反应过程中产生的含四氯化钛气体进行冷凝处理得四氯化钛液体和尾气，同时根据加入的物料量取出反应过的惰性氯化残渣；
e、反应结束后，对最后的残渣进行处理后排放。
其中，上述方法步骤a中的低品位钛原料的碳化钛含量为6％-16％。进一步的为7％-12％
其中，上述方法步骤a于使用天然气或煤油燃烧热空气对炉内物料进行加热起炉。
其中，上述方法步骤b中所述的低品位钛原料中直接与氯气反应时的反应温度控制在610℃-650℃。优选为640℃±10℃。
其中，上述方法步骤b中所述氯气的体积浓度为75％-85％。
其中，上述方法步骤b通过将反应生成的一部分惰性氯化残渣取出系统冷却后再返回系统来进行控制。也可以通过将反应炉内物料引出炉体外进入外取热器循环取热的方式进行控制。也可以同时采用这两种控制方法。
本发明低品位钛原料生产四氯化钛的方法的优点在于，能采用低品位钛原料在600℃-700℃的条件下直接与氯气进行反应生产四氯化钛，非常的简便。本发明的方法能够长时间连续稳定运行，实现产业化，钛原料中碳化钛的氯化率可以达到90％以上。同时不需要使用多孔性碳等孔性还原介质，大大节约了成本。
附图说明
图1本发明方法低品位钛原料生产四氯化钛的方法示意图。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述但不限制本发明。
本发明采用的低品位钛原料一般来自高钛型高炉渣经过高温碳化形成，也可来自其他低品位钛原料(TiO2含量小于25％)经过1800-2000℃高温碳化形成，该低品位钛原料的典型成分见表1。
表1低品位钛原料典型成分
Figure G20081U4181120080826D000021
一般情况下，本发明采用的低品位钛原料中碳化钛的含量为6％-16％，全钛的含量(原料中以钛元素计的总含量，钛元素可能存在于碳化钛，二氧化钛、三氧化钛、氮化钛等物质中)为4.8％-14％。
反应采用天然气或煤油燃烧热空气对炉内物料进行加热起炉，起炉时，炉内添加有正常反应时1/3重量的物料。一般情况下，该物料由上述待处理的低品位含钛碳化钛原料和以前本工艺实施过程中生成的氯化残渣1∶1混合而成，当炉内温度达到400℃之后，随时可以将热空气切换成反应气体开始反应；反应气体一般由氯气和空气混合而成，其中氯气体积浓度为50％-100％，优选的氯气体积浓度为75％-85％；也可以用氮气、氩气等其他惰性气体代替空气来与与氯气混合的气体。
在反应过程中，由于碳化钛氯化反应放出大量的热，如不及时将热量移出则无法将体系温度控制在合理范围内，因此需要将反应体系的热量通过合理的方法移出。本发明方法可将反应生成的一部分惰性氯化残渣取出冷却后返回反应系统，达到稀释反应放热量，控制反应体系温度的目的；同时，系统温度还可以通过使用外取热器将反应炉内物料引出进行循环取热的方式进行控制，这两种方式根据情况既可以单独使用，也可以共同使用。氯化过程中反应温度控制在600℃-700℃，优选反应温度为610℃-650℃，最优为640℃±10℃。
通过控制固体物料在炉内的停留时间和气体在床层的平均流速可将本发明应用于直径从50mm到10000mm，甚至更大规模的沸腾氯化炉，根据具体生产的产能要求，固体物料停留时间控制在28min～60min之间，气体的平均流速控制在0.05m/s-0.5m/s。
在反应过程中，含四氯化钛尾气从氯化炉顶部进入收尘冷凝系统，随尾气带出的细颗粒炉料被收尘系统收集，而四氯化钛气体则在冷凝系统中被冷却到沸点以下，形成液体被收集至专用储罐。经过冷凝后，尾气进入尾气处理系统，酸性气体经碱液洗涤后排空。同时，反应炉排出的不返回系统的残渣进入残渣处理系统，按现有处理方法经净化处理后可作为生产水泥的原料。
实施例一使用本发明方法制备四氯化钛
使用高炉渣碳化渣和氯气作为反应原料，炉体直径200mm。
按1∶1比例向氯化炉中加入新鲜碳化渣和氯化残渣共20kg，加热炉料，当炉料温度升至400℃，开始按75％比例通入氯气和空气，即氯气进料量为6m3/h，干空气进料量为2m3/h，新鲜料投料速度为30kg/h，残渣返炉量为10kg/h。固体物料停留时间为40min，温度控制在640℃±10℃，系统稳定运行8h以上，原料中碳化钛的氯化率为91％，通过冷凝系统收集粗四氯化钛76kg。
实施例二使用本发明方法制备四氯化钛
使用高炉渣碳化渣和氯气作为反应原料，炉体直径200mm。
按1∶1比例向氯化炉中加入新鲜碳化渣和氯化残渣共20kg，加热炉料，当炉料温度升至400℃，开始按50％比例通入氯气和空气，即氯气进料量为4m3/h，干空气进料量为4m3/h，新鲜料投料速度为25kg/h，残渣返炉量为15kg/h。固体物料停留时间为28min，温度控制在610℃±10℃，系统稳定运行8h以上，原料中碳化钛的氯化率为86％，通过冷凝系统收集粗四氯化钛63kg。
实施例三使用本发明方法制备四氯化钛
使用高炉渣碳化渣和氯气作为反应原料，炉体直径200mm。
按1∶1比例向氯化炉中加入新鲜碳化渣和氯化残渣共20kg，加热炉料，当炉料温度升至400℃，通入纯氯气，流量为6m3/h，新鲜料投料速度为35kg/h，残渣返炉量为5kg/h。固体物料停留时间为42min，温度控制在610℃±10℃，系统稳定运行8h以上，原料中碳化钛的氯化率为84％，通过冷凝系统收集粗四氯化钛88kg。
实施例四使用本发明方法制备四氯化钛
使用高炉渣碳化渣和氯气作为反应原料，炉体直径1200mm。
按1∶1比例向氯化炉中加入新鲜碳化渣和氯化残渣共2000kg，加热炉料，当炉料温度升至400℃，开始按78％比例通入氯气和空气，即氯气进料量为430m3/h，干空气进料量为186m3/h，新鲜料投料速度为4000kg/h，残渣返炉量为800kg/h，固体物料停留时间为45min。同时使用外取热器，使炉内物料在外取热器内循环，和外取热器内盘管中的循环水进行热交换，炉内反应温度控制在630℃±10℃，系统稳定运行72h以上，原料中碳化钛的氯化率为90％，通过冷凝系统收集粗四氯化钛120t。

Claims (6)

1.使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将低品位钛原料加入炉内，加热起炉；
b、加热至420±40℃时继续加入低品位钛原料，并根据低品位钛原料中TiC含量按反应比通入体积浓度为75％-85％的氯气开始进行反应；
c、反应开始后，炉内温度会缓慢上升，控制炉内温度为610℃-650℃；
d、收集反应过程中产生的含四氯化钛的气体进行冷凝处理得四氯化钛液体和尾气，同时根据加入的物料量取出反应过的惰性氯化残渣；
e、反应结束后，对最后的残渣进行处理后排放。
2.根据权利要求1所述的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于：步骤a中所述的低品位钛原料的碳化钛含量为6％-16％。
3.根据权利要求2所述的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于步骤a中所述的低品位钛原料的碳化钛含量为7％-12％。
4.根据权利要求1所述的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于步骤a中使用天然气或煤油燃烧热空气对炉内物料进行加热起炉。
5.根据权利要求1所述的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于步骤c中所述反应温度通过将反应生成的一部分惰性氯化残渣取出系统冷却后再返回系统来进行控制。
6.根据权利要求1所述的使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法，其特征在于步骤c中反应温度通过将反应炉内物料引出炉体外进入外取热器循环取热的方式进行控制。
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