CN104591270A - TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法 - Google Patents

TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法 Download PDF

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夏建辉
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唐永耀
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Abstract

本发明属于化工生产领域，具体涉及TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法。本发明要解决的技术问题是生产时间长、成本高。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，包括以下步骤：a、将钛渣、石油焦、氯化钠加入到熔盐氯化炉中，与氯气在700～750℃反应；b、反应产生的气态混合物从氯化炉输送往收尘和冷凝设备系统，除去高沸点的杂质后，将气态的TiCl4冷凝为粗品。采用本发明提供的方法，有助于降低TiCl4粗品的生产成本，能够提高攀枝花钛资源的综合利用水平，为攀枝花钛产业发展带来了新的发展方向。

Description

TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法。
背景技术
目前全世界的TiCl4的生产方法主要包括沸腾氯化法和熔盐氯化法，两种生产方法的基本原理都是在一定温度和加碳条件下，钛渣中的TiO2组分和Cl2反应生成TiCl4。沸腾氯化法要求钛渣中TiO2含量一般为90％以上，称为人造金红石；而熔盐氯化法一般要求钛渣中TiO2含量达到85％以上。生产人造金红石需要用天然金红石精矿，TiO2品位一般在93％以上，但其储量有限，价格也贵。
在中国，约90％的钛矿资源储藏在攀枝花，由于TiO2品位较低，冶炼出的钛渣中TiO2品位为74％～80％，其中最佳的经济品位为74％，该品位钛渣专门用于硫酸法生产钛白粉。熔盐氯化要求使用品位不低于78％的钛渣，在钛渣冶炼过程中，为提高这相差4％的品位，需要提高冶炼温度和时间，导致电炉挂渣层不易维护，冶炼电耗大幅增加，使钛渣冶炼的生产成本大大增加。如果能采用稍低品位的74％钛渣作为熔盐氯化原料，从经济成本上分析，会降低TiCl4的生产成本。
因此，有必要开发出使用攀枝花钛矿资源冶炼的74％品位钛渣进行熔盐氯化生产TiCl4的工艺方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是生产时间长、成本高。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，包括以下步骤：
a、将钛渣、石油焦、氯化钠加入到熔盐氯化炉中，与氯气在700～750℃反应；
b、反应产生的气态混合物从氯化炉输送往收尘和冷凝设备系统，除去高沸点的杂质后，将气态的TiCl4冷凝为粗品。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述的钛渣中包含TiO2为73％～74％、CaO与MgO之和为5％～8％、FeO为7％～8％和SiO2为4％～6％。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述的石油焦为C含量不低于98％的粉末。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述氯气的体积浓度不低于80％。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述钛渣、石油焦、氯化钠分别与Cl2的质量比为0.50～0.66︰0.13～0.18︰0.15～0.20︰1。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤b所述气态混合物的温度控制在400～450℃。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，每累计向氯化炉中加入1t钛渣，需要从熔盐氯化炉中部排放0.4～0.6t熔盐。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，每隔2～3个月从熔盐氯化炉底部排出部分熔盐，然后加入等量的由NaCl和KCl组成的液态熔盐。所述NaCl和KCl的质量比为1︰2.3～2.5。
由于品位为74％的钛渣相对于品位大于等于78％的钛渣具有较大的价格优势，采用本发明提供的方法，有助于降低TiCl4粗品的生产成本，能够提高攀枝花钛资源的综合利用水平，为攀枝花钛产业发展带来了新的发展方向。
附图说明
图1本发明TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法的工艺流程示意图。其中，1为计量皮带秤、2为炉顶料仓、3为加料螺旋、4为熔盐氯化炉、5为废盐罐、6为收尘室、7为收尘渣罐、8为喷淋洗涤塔、9为淋洗循环槽、10为套管换热器、11为应急罐、12为喷淋冷凝塔、13为冷凝循环槽、14为四氯化钛捕滴器、15为高位槽、16为沉降槽、17为四氯化钛粗品储罐、18为泥浆罐、19为尾气淋洗塔、20为气液分离器、21为风机。
具体实施方式
TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，包括以下步骤：
a、将钛渣、石油焦、氯化钠加入到熔盐氯化炉中，与氯气在700～750℃反应。
b、反应产生的气态混合物从氯化炉输送往收尘和冷凝设备系统，除去高沸点的杂质后，将气态的TiCl4冷凝为粗品。
步骤a中，若熔盐温度低于700℃，TiO2的氯化速度会降低，尾气中的Cl2浓度会增加，这样就会增加原料成本；若熔盐温度超过750℃时，钛渣中硅和铝杂质的氯化率会增加，TiCl4粗品中AlCl3和SiCl4杂质的含量会相应上升，这样就会增加TiCl4粗品精制的难度。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述的钛渣中包含TiO2为73％～74％、CaO与MgO之和为5％～8％、FeO为7％～8％和SiO2为4％～6％。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述的石油焦为C含量不低于98％的粉末。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述氯气的体积浓度不低于80％。因为氯气中所含的O2会与TiCl4产物发生反应生成TiO2，如果氯气浓度过低，就会明显地抑制TiO2与Cl2的反应速率，导致熔盐黏度增大，引起熔盐“起泡”。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤a所述钛渣、石油焦、氯化钠分别与Cl2的质量比为0.50～0.66︰0.13～0.18︰0.15～0.20︰1。钛渣和石油焦与氯气的配比主要是通过理论计算得出的，然后根据实际熔盐成分中的TiO2和C含量变化做进一步的微调和修正。氯化钠的配比主要是根据排盐时熔盐的流动性和排盐量大小调整，目的也是更好地稳定控制熔盐中的TiO2和C含量。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，步骤b所述气态混合物的温度控制在400～450℃。气体温度低于400℃时，收尘室内会出现稀盐，影响对收尘室的清理；气态温度超过450℃时，气态中的高沸点杂质难以从收尘室内收集下来，进入后面的淋洗和冷凝系统内后，会导致设备故障频发，TiCl4粗品中的固体杂质也会增加。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，每累计向氯化炉中加入1t钛渣，需要从氯化炉中部排放0.4～0.6t熔盐。排盐量的多少主要是由加入炉内的钛渣和氯化钠量确定的，在调节熔盐成分中的TiO2和C含量过程中，如果调整了钛渣和氯化钠的加入量，那么排放出的熔盐量也会随之变化。
其中，上述TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法中，每隔2～3个月从氯化炉底部排出部分熔盐，然后加入等量的由NaCl和KCl组成的液态熔盐。所述NaCl和KCl的质量比为1︰2.3～2.5。加入NaCl和KCl，是因为氯化反应过程中生成的CaCl2和MgCl2两种杂质会增加熔盐的黏度，导致熔盐流动性逐渐变差，不利于原料氯化反应，NaCl和KCl这两种物质在熔融状态下的流动性都非常好，特别是KCl，底部排放熔盐后加入这种熔盐可以增强熔盐流动性，提高原料的氯化反应速率。
实施例1
以下，参照附图来详细说明本发明的示例性实施例。
将装入炉顶料仓2中的粉末状钛渣、石油焦和氯化钠通过计量皮带秤1以设定的加入量配制成混合炉料，炉料通过给料螺旋3以适当的速度加入到熔盐氯化炉4中。压力为60～120kpa的Cl2通入氯化炉中700-750℃的熔盐层时会强烈搅动熔盐，同时入炉Cl2被加热并分散在熔盐介质中，并使加入到炉内的混炉料充分地分散在熔盐中，熔盐中主要反应为：TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO；TiO2+C+2Cl2＝TiCl4+CO2。钛渣中其它组分也会与Cl2相互作用形成FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、MnCl2、VOCl3等氯化物。
氯化炉氯化温度条件通过反应放热提供热量，来自喷淋循环槽9的返炉矿浆和精制系统的低沸点物喷淋蒸发吸热以保持熔盐温度和炉顶烟气温度。
每累计加入1t钛渣，从氯化炉中部排放0.4～0.6t熔盐，并对熔盐取样化验其中的TiO2和C含量。
反应产生的气态混合物从氯化炉进入收尘室6，在收尘室内，混合物中的高沸点氯化物因冷却而析出，固体颗粒沉降。这些高沸点氯化物和固体颗粒在收尘室内沉淀后通过收尘室底部的锥形体落入收尘渣罐7。
经过收尘室后，气态混合物进入两级喷淋洗涤塔8，用泵将喷淋循环槽9中的矿浆输经过套管换热器10冷却降温后对气态混合物喷淋洗涤和降温。淋洗降温后的气态混合物进入两级喷淋冷凝塔12进行冷凝，两级喷淋冷凝塔与下部的冷凝循环槽13连接在一起，两台泵将冷凝循环槽中的液态四氯化钛分成两个分支经过套管换热器10降温后喷淋冷凝气态混合物。
在喷淋冷凝塔的出口处有一个四氯化钛捕滴器14，用来从气态混合物中回收没有被收集的TiCl4液滴，未冷凝的气态混合物由风机21抽到尾气处理系统。
冷凝循环槽中的TiCl4液体用泵输送到高位罐15，在重力作用下流入沉降槽16，澄清后的TiCl4进入粗四氯化钛储罐17。每隔50～55小时排放沉降槽底部的浓矿浆到泥浆罐18，用泵输送到应急罐11中，再经过喷淋循环槽输送到氯化炉。
氯化过程产生的尾气中主要污染物为HCl和Cl2，进入尾气淋洗塔19，先用工业新水喷淋除去HCl气体，再用15％～17％的NaOH溶液喷淋除去Cl2，经过气液分离器除去气体中的液滴后进行排放。
采用本发明方法生产出的四氯化钛粗品能够满足精制系统对原料的要求。含TiO274％的钛渣和含TiO278％的钛渣生产得到的四氯化钛粗品中，杂质成分的对比如表1所示。
表1 四氯化钛粗品中杂质成分对比
经实际生产统计得出，采用含TiO274％的钛渣比采用含TiO278％的钛渣生产1吨粗钛的成本低400元。

Claims (9)

1.TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，包括以下步骤：
a、将钛渣、石油焦、氯化钠加入到熔盐氯化炉中，与氯气在700～750℃反应；
b、反应产生的气态混合物从氯化炉输送往收尘和冷凝设备系统，除去高沸点的杂质后，将气态的TiCl4冷凝为粗品。
2.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：步骤a所述的钛渣中包含TiO2为73％～74％、CaO与MgO之和为5％～8％、FeO为7％～8％和SiO2为4％～6％。
3.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：步骤a所述的石油焦为C含量不低于98％的粉末。
4.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：步骤a所述氯气的体积浓度不低于80％。
5.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：步骤a所述钛渣、石油焦、氯化钠分别与Cl2的质量比为0.50～0.66︰0.13～0.18︰0.15～0.20︰1。
6.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：步骤b所述气态混合物的温度控制在400～450℃。
7.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：每累计向熔盐氯化炉中加入1t钛渣，需要从氯化炉中部排放0.4～0.6t熔盐。
8.根据权利要求1所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：每隔2～3个月从熔盐氯化炉底部排出部分熔盐，然后加入等量的由NaCl和KCl组成的液态熔盐。
9.根据权利要求8所述的TiO2品位较低的钛渣生产TiCl4的方法，其特征在于：所述NaCl和KCl的质量比为1︰2.3～2.5。
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