DE1618888B1 - Verfahren zur herstellung von monomethyldichlorsilan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von monomethyldichlorsilanInfo
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Description
1 2
Monomethyldichlorsilan ist ein nützliches Ausgangs- gebracht wird, die aus Silicium, Kupfer und Nickel
material zur Herstellung von wasserabstoßenden besteht und in der die Anteile von Kupfer und Nickel
Siliconprodukten und organofunktionellen Silanen. zusammen etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamt-Bisher
ist jedoch die Erzeugungsmöglichkeit dieser menge der Kontaktmasse betragen und das Gewichts-Verbindung
begrenzt, da sie großtechnisch nur als 5 verhältnis von Kupfer zu Nickel im Bereich von
Nebenprodukt bei der direkten Synthese von Methyl- 20:1 bis 2:1 liegt.
silanen in einer Menge von nur 1 bis 2% der Gesamt- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht
menge erzeugter Silane anfällt. Die Ausbeute an nur Monomethyldichlorsilan mit bemerkenswert hoher
Monomethyldichlorsilan kann auf etwa 10 % gesteigert Ausbeute, sondern als mengenmäßig an zweiter Stelle
werden, wenn man die angegebene Umsetzung bei io liegendes Produkt Trichlorsilan erhalten, das ein
höherer Temperatuf'durchführt. In diesem Fall fällt wertvollses Ausgangsmaterial bei der Herstellung von
jedoch die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan scharf Dimethyldichlorsilan, halbleitendem Silicium und
ab, während die von Monomethyltrichlorsilan, für organofunktionellem Silan ist. Bei geeigneter Wahl der
das nur begrenzte Verwendungsmöglichkeiten bestehen, Reaktionsbedingungen kann die Ausbeute an Monoerheblich
ansteigt, was die praktische Brauchbarkeit 15 methyldichlorsilan auf über 35% gesteigert werden,
des Verfahrens wesentlich beeinträchtigt. Man hat während die Ausbeute an schlechtverwertbarem
auch versucht, die Ausbeute an Monomethyldichlor- Methyltrichlorsilan unter 20% gehalten werden kann,
silan durch Zugabe von Wasserstoffgas oder Chlor- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient offenwasserstoffgas
zum Reaktionssystem zu erhöhen, sichtlich Chlorwasserstoff in Verbindung mit Methyljedoch
keine brauchbaren Ergebnisse erhalten. Die 20 chlorid als Wasserstoffquelle. Der Reaktionsmechanis-Herstellung
von Monomethyldichlorsilan nach Grig- mui; des Katalysators ist in diesem Fall anscheinend
nard oder durch Reduktionsverfahren eignen sich so, daß der Nickelbestandteil der Kontaktmasse
wenig für großtechnische Verfahren. praktisch die Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen
Aus den USA.-Patentschriften 2 483 373 und Methylchlorid und Silicium einerseits und zwischen
2 488 487 ist die Verwendung von Chlorwasserstoff 25 Chlorwasserstoff und Silicium andererseits im Reakbei
der direkten Synthese von Methylchlorsilan be- tionssystem auf einen gleichen Wert bringt und auch
kannt, jedoch sagt die erstgenannte Patentschrift die sekundäre thermische Zersetzung wasserstoffnichts
über die Herstellung von Monomethyldichlor- haltiger Silane, wie Monomethyldichlorsilan und Trisilan
aus, während die an zweiter Stelle genannte chlorsilan, verhindert und so'für eine wirksame ErPatentschrift
angibt, daß Monomethyldichlorsilan 3° haltung der Wasserstoff atome sorgt. Tatsächlich liegt
als eines der Hauptprodukte erzeugt wird. Das der Anteil von in der Umsetzung verwertbarem Wasser-Verfahren
nach dieser letztgenannten Patentschrift stoff bei 50% oder noch höher,
ist dennoch kein wirklich befriedigendes Verfahren In dem erfindungsgemäß, zu verwendenden Katalyzur Herstellung von Monomethyldichlorsilan, da es sator liegen Kupfer und Nickel vorzugsweise im Geals Hauptreaktionsprodukt eine große Menge Methyl- 35 wichtsverhältnis von 10:1 bis 3 :1 vor. In diesem Fall trichlorsilan liefert, für das kaum Verwendungs- kann entweder ein Pulver einer Kupfer-Nickellegierung möglichkeiten bestehen. oder ein Gemisch von Kupferpulver und Nickelpulver
ist dennoch kein wirklich befriedigendes Verfahren In dem erfindungsgemäß, zu verwendenden Katalyzur Herstellung von Monomethyldichlorsilan, da es sator liegen Kupfer und Nickel vorzugsweise im Geals Hauptreaktionsprodukt eine große Menge Methyl- 35 wichtsverhältnis von 10:1 bis 3 :1 vor. In diesem Fall trichlorsilan liefert, für das kaum Verwendungs- kann entweder ein Pulver einer Kupfer-Nickellegierung möglichkeiten bestehen. oder ein Gemisch von Kupferpulver und Nickelpulver
Weiterhin ist aus der USAv-Patentschrift 3 109 014 als Katalysator verwendet werden,
bekannt, bei der Herstellung von Methylchlorsilan Die Metallbestandteile Kupfer und Nickel werden unter Verwendung von Chlorwasserstoff die Um- 40 mit Siliciumpulver zu einer Kontaktmasse geformt. Setzung in Gegenwart eines silberhaltigen Kupfer- Die Kontaktmasse wird beispielsweise hergestellt, katalysators durchzuführen. Dieses Verfahren ist den indem man das Kupfer-, Nickel- und Siliciumpulver anderen bekannten Verfahren hinsichtlich der Zu- in einer Kugelmühle mischt. Die Gesamtmenge an sammensetzung des erzeugten Gemisches von Silanen Kupfer und Nickel beträgt vorzugsweise 8 bis 12 Geweit überlegen, besitzt jedoch für die Praxis den Nach- 45 wichtsprozent des Gesamtgewichts der Kontaktmasse, teil, daß ein teuerer Kupfer-Silber-Katalysator ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer wendet werden muß. Man kann andererseits für solche Reaktionstemperatur von 200 bis 350° C durchgeführt. Silansynthesereaktionen einen Kupfernickelkatalysator Unterhalb 200° C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit verwenden, wie in den USA.-Patentschriften 2 380 995 scharf ab, während über 350° C die Zersetzung des und 2 380 998 angegeben. Die erstgenannte dieser 5° gebildeten Monomethyldichlorsilans und Trichlorbeiden Patentschriften hat jedoch nichts mit der silaris sowie der Methylgruppe merklich wird, so daß Herstellung von Monomethyldichlorsilan zu tun, die Ausbeuten an diesen Silanen abfallen, während während die an zweiter Stelle genannte ein Verfahren die Menge an gebildeten Monomethyltrichlorsilan zur Herstellung von Monomethyldichlorsilan durch und Siliciumtetrachlorid rasch ansteigt und außerdem Zusatz von Wasserstoffgas betrifft, wobei jedoch die 55 die Katalysatoräktivitat scharf abfällt.
Ausbeute höchstens 15 bis 17% beträgt. Es besteht kein Grund zur Begrenzung des MoI-
bekannt, bei der Herstellung von Methylchlorsilan Die Metallbestandteile Kupfer und Nickel werden unter Verwendung von Chlorwasserstoff die Um- 40 mit Siliciumpulver zu einer Kontaktmasse geformt. Setzung in Gegenwart eines silberhaltigen Kupfer- Die Kontaktmasse wird beispielsweise hergestellt, katalysators durchzuführen. Dieses Verfahren ist den indem man das Kupfer-, Nickel- und Siliciumpulver anderen bekannten Verfahren hinsichtlich der Zu- in einer Kugelmühle mischt. Die Gesamtmenge an sammensetzung des erzeugten Gemisches von Silanen Kupfer und Nickel beträgt vorzugsweise 8 bis 12 Geweit überlegen, besitzt jedoch für die Praxis den Nach- 45 wichtsprozent des Gesamtgewichts der Kontaktmasse, teil, daß ein teuerer Kupfer-Silber-Katalysator ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer wendet werden muß. Man kann andererseits für solche Reaktionstemperatur von 200 bis 350° C durchgeführt. Silansynthesereaktionen einen Kupfernickelkatalysator Unterhalb 200° C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit verwenden, wie in den USA.-Patentschriften 2 380 995 scharf ab, während über 350° C die Zersetzung des und 2 380 998 angegeben. Die erstgenannte dieser 5° gebildeten Monomethyldichlorsilans und Trichlorbeiden Patentschriften hat jedoch nichts mit der silaris sowie der Methylgruppe merklich wird, so daß Herstellung von Monomethyldichlorsilan zu tun, die Ausbeuten an diesen Silanen abfallen, während während die an zweiter Stelle genannte ein Verfahren die Menge an gebildeten Monomethyltrichlorsilan zur Herstellung von Monomethyldichlorsilan durch und Siliciumtetrachlorid rasch ansteigt und außerdem Zusatz von Wasserstoffgas betrifft, wobei jedoch die 55 die Katalysatoräktivitat scharf abfällt.
Ausbeute höchstens 15 bis 17% beträgt. Es besteht kein Grund zur Begrenzung des MoI-
Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren ge- Verhältnisses von Methylchlorid zu Chlorwasserstoff,
schaffen werden, das im technischen Maßstab Mono- die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der
methyldichlorsilan günstiger und billiger als die bisher Kontaktmasse in Berührung gebracht werden, jedoch
bekannten Verfahren liefert. 60 werden gewöhnlich befriedigende Ergebnisse bei einem
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung molaren Mischungsverhältnis von 4:1 bis 0,2:1
von Monomethyldichlorsilan durch Umsetzung von erhalten. Zur Erzeugung großer Mengen von Monogasförmigem
Methylchlorid und Chlorwasserstoff mit methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, die techeiner
Silicium und Kupfer enthaltenden Kontaktmasse nisch besonders gut verwertbar sind, ist ein molares
bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, 65 Mischungsverhältnis von 3:1 bis 2:1 zweckmäßig,
daß ein gasförmiges Gemisch von Methylchlorid und während zur Erzeugung großer Mengen von MonoChlorwasserstoff
im Molverhältnis von 4:1 bis 0,2:1 methyldichlorsilan und Trichlorsilan vorzugsweise ein
bei 200 bis 350° C mit einer Kontaktmasse in Berührung Molverhältnis zwischen 1:1 und 0,2:1 eingestellt
wird. In diesem Fall kann ein Inertgas zusammen mit HSiCl3 9,5%
dem Ausgangsgasgemisch zugeführt werden, um das MeHSiCl2 23,9 %
gewünschte Produkt aus dem Reaktionssystem wirk- SiCl4 0,6 %
sam zu entfernen. MeSiCl3 22,3%
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden 5 Me2SiCl2 28,6%
Beispiele, worin das Symbol »Me« den Methylrest
bezeichnet und die angegebenen Zusammensetzungen Beispiel 5
des Silangemisches auf Analysenwerten beruhen, die
durch Gaschromatografie erhalten wurden. Alle Über eine Kontaktmasse aus 9 Teilen Silicium-
Mengenangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit %o pulver, 1 Teil Kupferpulver und 0,05 Teilen Nickelnicht
ausdrücklich anders angegeben. pulver wird ein Gasgemisch von Methylchlorid und
Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1:1 geleitet und
Beispiel 1 die Reaktion bei 270 bis 2750C durchgeführt. Man
erhält ein flüssiges Kondensat der folgenden Zu-
9 Teile Siliciumpulver, 1 Teil Kupferpulver und 15 sammensetzung: 0,2 Teile Nickelpulver Qeweils Gewichtsteile) werden
in einer Kugelmühle innig gemischt. 500 g der Mi- HSiCl3 21,5%
schung werden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem MeHSiCl2 28,3 %
Stahl von 4,5 cm Durchmesser und 100 cm Länge SiCl4 0,9 %
gepackt. Ein Gasgemisch von Methylchlorid und 20 MeSiCl3 25,2%
trockenem Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1:1 Me2SiCl2 10,1 %
wird durch das Rohr geleitet und die Reaktion bei
280 bis 290°C durchgeführt. Man erhält ein flüssiges Beispiel 6
Kondensat folgender Zusammensetzung:
24 6°/ 25 ^n Gasgemisch von Methylchlorid und Chlor-
Ό ° wasserstoff im Molverhältnis 1:1 wird über eine
MeHslci32Ό °/ wasserstoff im Molverhältnis 1:1 wird über eine
gjQ 2 0T>l° Kontaktmasse geleitet, die aus 9 Teilen Siliciumpulver
jyfggj-Q
ls'l0/0 un^ * Teu eines Pulvers einer Kupfernickellegierung
M ς·Γ| ' o'5o/° (Kupfer—Nickel wie 10:1) besteht. Die Reaktion
2 2 ' /0 30 wird bei 290 bis 300°C durchgeführt. Man erhält
π . . , „ ein flüssiges Kondensat der folgenden Zusammen-
Beispiel 2 Setzung: .
Ein Gemisch von 9 Teilen Siliciumpulver, 1 Teil i h i l
HSiCl3 19,3%
Kupferpulver und 0,2 Teilen durch Reduktion erhal- MeHSiCl 29 2 °/
tenen Nickelpulver (jeweils Gewichtsteile) wird als 35 2 ' '°
p q 2 3°/
Kontaktmasse verwendet, die Reaktion wird unter MeSiCl
23 00I
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durch- M ς·ρ? ι n'i o/°
geführt. Man erhält ein flüssiges Kondensat folgender me2öi^i2 iu,j /0
Zusammensetzung: _ . . , _
40 Beispiel7
HSiCl3 28,8%
MeHSiCl2 36,4% über eine Kontaktmasse, die aus 9 Teilen Silicium-
SiCl4 1,4% pulver, ITeil Kupferpulver und 0,2 Teilen durch
MeSiCl3 16,1 % Reduktion erhaltenes Nickelpulver hergestellt worden
Me2SiCl2 2,4% 45 ist, wird ein Gasgemisch von Methylchlorid und Chlorwasserstoff
in einem Molverhältnis von 3:1 geleitet.
B e 1 s ρ 1 e 1 3 Die Reaktion wird bei 270 bis 280° C durchgeführt.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt, Man erhält ein flüssiges Kondensat folgender Zuwobei
aber der Anteil Methylchlorid im Gasgemisch sammensetzung: verdoppelt wird, so daß das Molverhältnis Methyl- 50
chlorid zu Chlorwasserstoff 2:1 beträgt, die Reaktion HSiCl3 6,2%
wird bei 275 bis 2850C durchgeführt. Man erhält die MeHSiCl2 24,0%
folgenden Ergebnisse: SiCl4 18,0%
MeSiCl3 18,3%
55 Me2Sicls
32)5%
SiCl 0 5°/
MeSiCl 23*0 °/° Über die gleiche Kontaktmasse wird ein Gas-
Me2SiCl2 ....................... 24°8% gemisch von Methylchlorid und Chlorwasserstoff in
einem Molverhältnis von 0,75:1 geleitet und die Reak-
T, · · 1 4 6o tion bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Man
P erhält ein flüssiges Kondensat folgender Zusammen-Über 500 g einer Kontaktmasse aus 9 Teilen SiIi- Setzung:
ciumpulver, 1 Teil Kupferpulver und 0,4 Teilen Nickelpulver wird ein Gasgemisch von Methylchlorid und HSiCl3 33,2%
ciumpulver, 1 Teil Kupferpulver und 0,4 Teilen Nickelpulver wird ein Gasgemisch von Methylchlorid und HSiCl3 33,2%
Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1,5:1 bei einer 65 MeHSiCl2 34,8 %
Reaktionstemperatur von 290 bis 300° C geleitet. Das SiCl4 1,1 %
so erhaltene flüssige Kondensat besitzt die folgende MeSiCl3 14,6%
Zusammensetzung: Me2SiCl2 2,0%
10 kg einer wie im Beispiel 7 hergestellten Kontaktmasse werden in eine Reaktionssäule aus rostfreiem
Stahl von 10 cm Durchmesser und 100 cm Länge gepackt, die mit einer mechanischen Mischvorrichtung
zur Erzeugung eines Fließbettes ausgestattet ist. 17,5 kg eines Gasgemisches von Methylchlorid und Chlorwasserstoff
in einem Molverhältnis von 1:1 werden durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
120 bis 1301/Std. geleitet. Die Reaktion wird 70 Stunden bei 260 bis 265° C durchgeführt. Man erhält
21,3 kg eines flüssigen Kondensats mit folgender Zusammensetzung:
15
HSiCl3 28,6%
MeHSiCl2 34,8%
SiCl4 0,8%
MeSiCl3 17,3%
Me2SiCl2 3,2%
Bei der Reaktion werden 52,3% der Wasserstoffmenge ausgenutzt.
Eine gleiche Reaktionssäule wie die im Beispiel 8 verwendete wird mit 10 kg einer Kontaktmasse gefüllt,
die aus 9,15 Teilen Siliciumpulver, 0,7 Teilen Kupferpulver und 0,15 Teilen durch Reduktion erhaltenen
Nickelpulver hergestellt worden ist. 90,5 kg eines Gasgemisches von Methylchlorid und Chlorwasserstoff
in einem Molverhältnis von 1,5:1 werden
mit einer Geschwindigkeit von 120 bis 1401/Std. bei 250 bis 260° C durch die Reaktionssäule geleitet.
Periodisch in Abständen von 24 Stunden werden 1,5 kg einer aus 9,7 Teilen Siliciumpulver, 0,23 Teilen
Kupferpulver und 0,07 Teilen durch Reduktion erhaltenen Nickelpulver bestehenden Kontaktmasse zugesetzt,
und die Reaktion wird kontinuierlich 315 Std. gefahren. Man erhält 106 kg Kondensat der folgenden
Zusammensetzung:
HSiCl3 13,8 %
MeHSiCl2 40,6%
SiCl4 0,4%
MeSiCl3 21,2%
Me2SiCl2 9,1%
67,8 % der Wasserstoffmenge werden ausgenutzt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Monomethyldichlorsilan durch Umsetzung von gasförmigem
Methylchlorid und Chlorwasserstoff mit einer Silicium und Kupfer enthaltenden Kontaktmasse
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß ein gasförmiges Gemisch von Methylchlorid und Chlorwasserstoff im Molverhältnis
von 4:1 bis 0,2:1 bei 200 bis 350° C mit
einer Kontaktmasse in Berührung gebracht wird, die aus Silicium, Kupfer und Nickel besteht und
in der die Anteile von Kupfer und Nickel zusammen etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
der Kontaktmasse betragen und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel im Bereich von
20:1 bis 2:1 Hegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kontaktmasse ein Gemisch verwendet wird, das aus 95 bis 85 Gewichtsprozent
Silicium und 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Legierung von Kupfer und Nickel im Gewichtsverhältnis
von 20:1 bis 2:1 besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktmasse ein Gemisch
verwendet wird, das aus 95 bis 85 Gewichtsprozent Silicium und 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches
von Kupferpulver und Nickelpulver im Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 2:1 besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch
Methylchlorid und Chlorwasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 bis 0,2:1 enthält.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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|---|---|
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Citations (1)
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- 1967-04-28 DE DE1967S0109652 patent/DE1618888B1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US2488487A (en) * | 1946-02-07 | 1949-11-15 | Dow Chemical Co | Production of alkyl silicon halides |
Also Published As
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|---|---|
| US3454616A (en) | 1969-07-08 |
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|---|---|---|---|
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