DE1088051B - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents
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- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkylhalo gensilanen Alkylhalogensilane werden im allgemeinen technisch durch eine Reaktion dargestellt, bei der man einAlkylhalogenid bei Temperaturen von etwa 200 bis 4500 C über einen Kontakt leitet, der aus Silicium (bzw.
- Ferrosilicium) und Kupfer in Form feinkörniger Gemische oder auch Legierungen besteht. ZahlreicheVerbesserungen des Verfahrens sind in der Literatur vorgeschlagen worden. So handelt z. B. die deutsche Patentschrift 854951 von einem Verfahren, bei dem dem aus Silicium und Kupfer bestehenden Kontakt als Beschleuniger Zink bzw. Zinkhalogenide beigefügt werden. Der Beschleuniger bewirkt nicht nur eine allgemeine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, sondern lenkt vor allem auch die Umsetzung in Richtung des im allgemeinen besonders erwünschten Dialkyldihalogensilans. Es wird in der erwähnten Patentschrift festgestellt, daß die Form, in der Katalysator und Beschleuniger in der Reaktionskammer vorliegen. nicht entscheidend ist.
- Es wurde nun jedoch gefunden, daß man Alkylhalogensilane mit einem hohen Gehalt an Dialkyldihalogensilanen erhält, wenn eine Silicium-Kupfer-Zink-Kontaktmasse verwendet wird, die vorher in einer inerten Gasatmosphäre (z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniakspaltgas) thermisch bei Temperaturen von etwa 600 bis 12000 C vorbehandelt worden ist. Derart thermisch in Wechselwirkung gebrachte Kontakte werden im folgenden als Sinterkontakte bezeichnet.
- Das Sintern von Kupfer-Silicium-Gemischen für die Zwecke der Rochow-Synthese gehört zwar bereits zum Stande der Technik. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß durch Verwendung zinkhaltiger Sinterkontakte eine durchgreifende Beschleunigung der Reaktion, vor allem insofern, als es die Bildung der Dialkyldihalogensilane betrifft, erzielt werden konnte.
- Die Ausbeute an diesen Dialkyldihalogensilanen überwiegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich diejenigen, die man erzielen kann, wenn man Kupfer-Silicium-Sinterkontakten Zinkpulver oder Zinkhalogenide lediglich zumischt.
- Die Herstellung zinkhaltiger Sinterkontakte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise erfolgen, daß man Silicium-Kupfer- und Zinkpulver zusammen sintert; man kann aber auch zunächst Silicium und Kupfer in herkömmlicher Weise sintern und das Zink erst in einem zweiten Arbeitsgang einsintern. Dieses zuletzt genannte Verfahren kann von besonderem Interesse sein, wenn man Wert auf verhältnismäßig hohe Zinkgehalte (größer als 0,70/0) im Kontakt legt, da der Siedepunkt des Zinks unter den für Kupfer-S ilicium-S interungen üblichen Temperaturen von 950 bis etwa 11500 C liegt. Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Siliciumpulver mit einer feinverteilten Kupfer-Zink-Legierung sintert.
- Der Gehalt an Zink in den zur Sinterung bestimmten Kontakten kann in weiten Grenzen variiert werden.
- Schon sehr kleine Zusätze (weniger als 0,10/o) lassen eine vorteilhafte Wirkung erkennen. Dies gilt vor allem für den Fall, daß für die Sinterkontaktherstellung gepulverte Kupfer-Zink-Legierungen verwendet werden, weil durch die Legierungsbildung für eine besonders gute Verteilung des Zinks und damit für eine möglichst gute Einwirkung des Zinks auf das Silicium gesorgt wird. Andererseits kann der Anteil des Zinks auch größer als 1 0/o sein, ohne daß bei der Reaktion eine Verminderung der Ausbeuten an Dialkyldihalogensilanen beobachtet wird. Jedoch erscheint es nicht vorteilhaft zu sein, mehr als 150/0 Zink einzusetzen. Der Kupfergehalt des Sinterkontaktes liegt in der gleichen Größenordnung wie bei den herkömmlichen Kontakten, d. h. also zwischen 2 und 50010. Doch liegt bei Verwendung der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Sinterkontakte die zur Erzielung einer optimalen Ausbeute an Dialkyldihalogensilanen erforderliche Kupfermenge durchweg bei niederen Werten als bei den üblichen einfachen S ilicium-Kupfer-S interkontakten.
- Das Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert: Als Alkylhalogenid wird in den Versuchen dabei stets Methylchlorid eingesetzt, weil die Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium die weitaus größte Bedeutung hat. Jedoch können auch andere Alkylhalogenide, wie z. B. Methylbtomid, Äthylchlorid und Isopropylchlorid, eingesetzt werden.
- Die in den Beispielen aufgeführten Versuche wurden alle unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.
- Der Silicium-Kupfer- bzw. Silicium-Kupfer-Zink-Kontakt wurde in einem zylindrischen Rohr mit Hilfe eines Röhrenofens auf 3000 C geheizt, während 18 Ge- wichtsteile Chlormethyl pro Stunde den Kontakt durchströmten. Die Versuche wurden so lange durchgeführt, bis sich in einem mit Wasser durchflossenen Kühler keine Kondensation von Methylchlorsilanen mehr beobachten ließ. Die kondensierten und von überschüssigem Chlormethyl befreiten Chlorsilane wurden in bekannter Weise analysiert.
- Die geschilderte Versuchsanordnung eignet sich gerade wegen ihrer außerordentlichen Einfachheit besonders gut zur Demonstrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Jedoch können natürlich auch andere Verfahrensarten, wie z. B. die Durchführung der Reaktion in einem Wirbelbett oder unter Rühren des Kontaktes, Anwendung finden. Die hierbei erzielbaren Ausbeuten an Alkylhalogensilanen, besonders an Dialkyldihalogensilanen, liegen dann noch wesentlich höher. Für dieVersuche wurde stets das gleicheFerrosilicium (93,60/o Si) verwendet, 9001o dieses Ferrosiliciums waren kleiner als 55 . Beim Kupferpulver, der gepulverten Kupfer-Zink-Legierun,, und dem Zinkpulver waren 90 O/o der Materials kleiner als 15 in.
- Beispiele 1. In der beschriebenen Apparatur wurde ein Gemisch von 200 Gewichtsteilen Ferrosilicium und 30 Gewichtsteilen Kupferpulver mit Methylchlorid behandelt. Nach 80 Stunden Reaktionszeit wurden 650 Gewichtsteile eines Methylchlorsilangemisches erhalten, das 510/0 Dimethyldichlorsilan (= 331 Gewichtsteile) enthielt.
- 2. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, indem dem Kontakt 0,7 Gewichtsprozent Zinkpulver zugemischt wurden. Nach 75 Stunden Reaktionszeit wurden 670 Gewichtsteile eines Methvlchlorsilangemisches erhalten, das 560/0 Dimethyldichlorsilan (= 375 Gewichtsteile) enthielt.
- 3. 200 Gewichtsteile Ferrosilicium und 30 Gewichtsteile Kupferpulver wurden gut gemischt, sodann in einer Wasserstoffatmosphäre 2 Stunden bei 10500 C gesintert und anschließend mit Methylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach 90 Stunden ergab sich eineAusbeute von 570 Gewichtsteilen Methylchlorsilanen, die 66 °/o Dimethyldichlorsilan (= 376 Gewichtsteile) enthielten.
- 4. Dem im Beispiel 3 beschriebenen Sinterkontakt wurde vor der Umsetzung mit MethylchIorid 0,7 Gewichtsprozent Zinkpulver beigemischt. Die Ausbeute an Methylchlorsilanen betrug nach 80Stunden 596 Gewichtsteile, davon waren 670/o (= 399 Gewichtsteile) Dimethyldichlorsilan.
- 5. Der im Beispiel 3 beschriebene Sinterkontakt wurde mit 1 Gewichtsprozent Zinkpulver vermischt und sodann noch einmal im Wasserstoffstrom 1 Stunde auf 9700 C erhitzt. Bei der Umsetzung mit Methylchlorid wurden mit Hilfe dieses Kontaktes nach 75 Stunden 602 Gewichtsteile eines Mefflylchlorsilangemisches mit 74°/o (= 445 Gewichtsteile) Dimethyldichlorsilan erhalten.
- 6. 200 Gewichtsteile Ferrosilicium wurden mit 30 Gewichtsteilen einer Kupfer-Zink-Legierung (100/o Zink) gemischt und sodann mit Methylchlorid zur Reaktion gebracht. Nach 70 Stunden wurden 660 Gewichtsteile eines Silangemisches mit 44°/o Dimethyldichlorsilan (= 290 Gewichtsteile) erhalten.
- 7. 200 Gewichtsteile Ferrosilicium wurden mit 30 Gewichtsteilen Kupfer-Zink-Legierung (100/oZink) gemischt und sodann im Wasserstoffstrom 1 Stunde auf 9700 C und 1 Stunde auf 10500 C erhitzt. Bei der Reaktion dieses Sinterkontaktes mit Methylchlorid wurden in 70 Stunden 652 Gwichsteile eines Silangemisches mit 750/0 Dimetbyldichlorsilan (=489Gewichtsteile) - erhalten.
- PATENTANSPR OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen mit besonders hoher Ausbeute an Dialkyldihalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit einer Silicium-Kupfer-Zink-Kontaktmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse verwendet wird, bei der Silicium, Kupfer und Zink in einer inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 12000 C in Wechselwirkung gebracht worden sind.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse verwendet wird, bei der zuerst ein pulverförmiges Gemisch von Silicium und Kupfer in einer inerten Atmosphäre bei 600 bis 12000 C gesintert wurde, worauf Zinkpulver in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 12000 C eingesintert wurde.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktmasse aus Silicium und einer Kupfer-Zink-Legierung verwendet wird.
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Cited By (3)
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| EP1887009A1 (de) * | 2000-12-01 | 2008-02-13 | General Electric Company | Direkte Rochow-Müller-Synthese mit kupfernen Katalysatorvorläufern mit Teilchenabmessungen im Nanobereich |
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1959
- 1959-01-02 DE DEG26083A patent/DE1088051B/de active Pending
Cited By (4)
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| EP1887009A1 (de) * | 2000-12-01 | 2008-02-13 | General Electric Company | Direkte Rochow-Müller-Synthese mit kupfernen Katalysatorvorläufern mit Teilchenabmessungen im Nanobereich |
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