DE1019306B - Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhenylchlorsilanenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
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Description
DEUTSCHES
Die Herstellung von Alkylchlorsilanen oder Phenylchlorsilanen durch Reaktion von Silicium mit Alkylchlorid1
bzw. mit Chlorbenzol ist bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 380995. Man
arbeitet bei einer Temperatur zwischen 230 und 550° in Gegenwart von Kupfer, Silber oder Verbindungen,
die im Verlaufe der Reaktion, Kupfer oder Silber bilden, oder Gemischen derartiger Stoffe sowie
anderen katalytischen Zusätzen, wie Nickel, Zinn, Antimon, Magnesium und Titan. Bei dieser Reaktion
sollte das Ergebnis dias gleiche sein, ob man mit Allylchlorid oder mit Chlorbenzol arbeitet, aber tatsächlich
verlaufen beide Reaktionen· durchaus unterschiedlich.
Mit Allylchlorid schreitet die Reaktion glatt voran, und die Ausbeute ist so· hoch, daß das
Verfahren, technisch verwendbar ist. Im. Gegensatz dazu erfolgt bei Verwendung von Chlorbenzol ein erheblicher
Zerfall, ferner treten hier Nebenreaktionen auf. Die Ausbeute liegt unter 40%, so>
daß dieses Verfahren bisher noch keinen Eingang in die Technik gefunden hat. Dieser bemerkenswerte Unterschied
beider Verfahren beruht auf dem unterschiedlichen Reaktionsvermögen vO'nAlkylchlorid1 und Chlorbenzol
sowie auf der unterschiedlichen Stabilität der Alkylradikale
und. des Phenylradikals.
Die Herstellung von Phenylchlo'rsilanen nach diesem
Verfahren hat folgende Nachteile: Das im Chlorbenzol enthaltene Phenylradikal unterliegt einer heftigen
Zersetzung. Es entstehen, große Mengen an Diphenyl und Chlordiphenylen, deren Herstellung nicht beabsichtigt
ist. Der durch den Zerfall des Phenylradikals entstehende Kohlenstoff setzt sich auf dem Katalysator
und dem Silicium, ab, wodurch das Reaktionsvermögen dieser Stoffe verringert wird. Andererseits
verbindet sich der bei diesem Zerfall entstehende Wasserstoff mit anderen: aktiven Phenylradikalen,
wodurch Benzol entsteht. Infolge des Zerfalls des Phenylradikals und des Verbrauchs erheblicher
Mengen an Phenylradikal zur Bildung von Nebenprodukten, wie Benzol, Diphenyl und Chlordiphenyleni,
ist die Ausbeute an Phenylcbloirsilanen ganz erheblich
herabgesetzt.
Die Siedepunkte von Diphenyl und Chlordiphenylen betragen bei 40mm Hg 165 bzw. 182 und 196°. Sie
liegen alsoi zwischen dem Siedepunkt von Phenyltrichlorsilan
(105,8° bei 40 mm Hg) und Diphenyldichlorsilan (207,5° bei 40mm Hg).
Außerdem sind Diphenyl und die Chlordiphenyle bei gewöhnlicher Temperatur fest (Fp. 69,5 bzw. 34
und 75,5°) und schlagen sich infolgedesseni an den
kälteren Teilen der Apparatur ab, wenn man das Reaktionsprodukt zwecks Gewinnung von reinem
Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan· einer fraktionierten Destillation bei vermindertem Druck
Verfahren zur Herstellung von. Phenylchlorsilanen
Anmelder:
Yasuo Takami und Tsunao Araki, Tokio
Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt, Schramberg (Württ), Schiltachstr. 59
Beanspruchte Priorität: Japan vom 19. März 1954
Yasuo Takami und Tsunao Araki, Tokio, sind als Erfinder genannt worden
unterwirft, wodurch die Apparatur verstopft wird. Aus diesem Grunde ist die Reinigung der Reaktionsprodukte
sehr schwierig1.
Ganz besonders schwierig ist es, große Mengen des Reaktionsproduktes einer fraktionierten Destillation
bei vermindertem Druck im technischen Maßstab zu unterwerfen.
Gegenstand, der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Phenylchlorsilanen durch Reaktion von Silicium und/oder Siliciumlegierungen mit Chlorbemzol
bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Kupfer und/oder Silber, deren Legierungen oder Verbindüngen,
die im Verlaufe der Reaktion Kupfer oder Silber bilden, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart von Zink, Zinklegierungeni, Zinkhalogeniden oder deren Gemischen
als zusätzlichem Katalysatoren durchgeführt wird.
Durch dieses Verfahren werden folgende, in Abwesenheit der zusätzlichen Katalysatoren nicht erzielbare
Vorteile erreicht:
Der Zerfall des Phenylradikals, die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Silicium und dem Katalysator
und die Entstehung von Nebenprodukten, wie Benzol, Diphenyl und Chlordiphenylen, ist vermindert.
Infolge der Verringerung der Kohlenstoffausscheidung und der Bildung von Nebenprodukten, welche
Phenylradikale verbraucht, ist die Ausbeute an Pbenylchloirsilanen) merklich verbessert. Insbesondere
ist es möglich, eine mehr als doppelt so große Ausbeute an Phenylchlorsilanen als ohne Verwendung von
Zink als zusätzlichem Katalysator zu erzielen.
709 760/341
Im folgenden wird die Erfindung nur unter Verwendung von Zink beschrieben, indessen können auch
Zinklegierungen oder Zinkhalogenide mit gleicher Wirkung verwendet werden, weil im Verlaufe der
Reaktion durch Reduktion der Zinkhalogenide Zink entsteht.
Wenn Silicium und Chlorbenzol in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren bei Anwesenheit von
Zink, Zinklegierungem, Zinkhalogeniden oder Gemischen
derselben in Reaktion gebracht werden, so kann die Umsetzung in beliebiger Weise erfolgen.
Zum Beispiel ist es möglich, Zink, Zinkhalogenid oder deren Gemische in Mischung mit dem Katalysator und
dem Silicium einzuführen, oder man kann es in Form einer pulverisierten Legierung mit Silicium, dem
Katalysator oder irgendeinem anderen Metall verwenden. Das Zink braucht in der Reaktionszene nicht
immer von Beginn an vorhanden zu sein, sondern es kann auch erst im Verlaufe der Reaktion zugesetzt
werden.
Die Zinkmenge, die in der Reaktionszone vorteilhaft vorhanden sein soll, hängt von Art, Eigenschaft
und Menge dies Katalysators- ab. Unter Zinkmenge ist
das reine Metall zu verstehen, d. to. bei Verwendung von Zinkhalogenid dessen Menge an Metall. Es empfiehlt
sich, etwa zwischen 1 und 30% Zink, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Siliciunis,
Zinks und des Kupfers und Silbers, zu verwenden. Vom technischen Gesichtspunkt aus gesehen ist es besonders
vorteilhaft, daß die Zinkmenge etwa 2 bis 25% des Gesamtgewichts ausmacht. Wenn die Menge
an Zink unterhalb 1% liegt, ist die Wirkung ungenügend und verschwindet im Verlaufe der Reaktion
fast vollständig, während die Zerfallsreaktion und die
Bildung der Nebenprodukte merklich erhöht sind. Andererseits ist es für eine vorteilhafte Durchführung
der Reaktion nicht notwendig, mehr als 30% Zink zu verwenden, wenn auch eine solch größere Menge angewendet
werden kann.
Unter »Katalysator« sind hier Kupfer, Silber, deren Legierungen oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
Kupfer oder Silber bilden;, sowie ferner Gemische derselben zu verstehen. Ferner kann
diesem Katalysator, wenn netwendig, jeder beliebige andere Katalysator zur Ergänzung zugesetzt werden.
Bei der Umsetzung können beispielsweise Kupferchlorid oder Kupferoxyd als kupferbildende Verbindungen
verwendet werden.
Wenn Kupferchlorid im Gemisch mit Silicium auf eine Temperatur zwischen 250 und 300° erhitzt wird,
entstehen Siliciumtetraehlorid und Kupfer. Wenn man Kupferoxyd verwendet, wird dieses teilweise
durch das Silicium und teilweise durch den Wasserstoff, der beim Zerfall des Chlorbenzols entsteht, zu
metallischem Kupfer reduziert. Außer Kupferoxyd und Kupferchlorid, können andere Halogenide oder
Oxyds von Kupfer bzw. Silber verwendet werden. Man kann Kupfer, Silber oder Silicium auch in
legiertem Zustand verwenden.
Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegen eine hydrolytische Spaltung empfindlich,
so daß das als Ausgangsprodukt verwendete Chlorbenzol hinreichend wasserfrei sein muß. Es ist
nicht notwendig, stets nur das Chlorbenzol zu verwenden, sondern es kann auch mit anderen Substanzen
vermischt sein.
Als derartige Substanzen können beispielsweise Verdünnungsmittel, wie inerte Gase, inerte Lösungsmittel,
Wasserstoff oder Halogenide, wie Alkylchlorid, Zinnchlorid, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und
Chlorwasserstoff, Verwendung finden.
Auch wenn solche Substanzen mit Chlorbenzol vermischt
sind, übt das Zink oder das Zinkhalogenid seine Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung des
Zerfalls des Phenylradikals und der Unterbindung von Nebenreaktionen aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wenn nichts anderes gesagt ist, stets »Gewichtsteile«. Die
Ausbeute wird durch das nutzbare Verhältnis von Phenyl radikal zu der Menge an umgesetztem Chlorbenzol
ausgedrückt. Die Ausbeute gibt also an, wieviel % Phenylrest mit Chlorbenzol unter Bildung von
Phenylchlorsilanen reagiert haben. Die Ausbeute η (%) von Phenyltrichlorsilan wird beispielsweise aus folgendem
Ansatz bestimmt:
r> -wj τ.-υ j. πι „.,ι μ Molekulargewicht des Chlorbenzols
Gewicht des gebildeten Phenyltnchlorsilans χ
0. _ Molekulargewicht des Phenyltnchlorsilans
Gewicht des verwendeten Chlorbenzols — Gewicht des wiedergewonnenen Chlorbenzols
Man tablettiert ein Gemisch von 130 Teilen metallischem Silicium des Handels, welches auf eine Teilchengröße von etwa 0,05 mm (300 Maschen) zerkleinert
worden ist, und 118 Teilen Messingpulver (16% Zink) unter einem Druck von etwa 1,5 t/cm2 und füllt
das tablettierte Produkt in ein Reaktionsrohr. Durch dieses Rohr leitet man im Verlaufe von 26 Stunden
285 g sorgfältig getrocknetes Chlorbenzol, wobei das Reaktionsrohr auf einer Temperatur zwischen etwa
400 und 480° gehalten: wird. Das aus dem Reaktionsrohr übergehende Destillat wird durch. Wasserkühlung
kondensiert.
Das Kondensat wird einer fraktionierten Destillation!
unterworfen, wobei neben 147,2 g unverändert wiedergewonnenem Chlorbenzol 7,5 g Benzol, 25,3 g
Phenyltrichlorsilan, 83,0 g Diphenyldichlorsilan und 8 g einer hochsiedenden Substanz, gewonnen werden,
die etwas Triphenylchlarsilan enthält. Diphenyl und Chlordiphenyl werden nicht gefunden·. Die Ausbeute
an Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan beträgt 9,8 bzw. 53,6%. Die Gesamtausbeute an Phenylchlorsilanen
ist damit mindestens 63,4%.
Ein Gemisch aus 100 Teilen pulverförmigem metallischem Silicium des Handels, 100 Teilen pulverförmigem
reduziertem Kupfer und 25 Teilen Zinkpulver wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Durch dieses werden
545 g Chlorbenzol im Verlaufe von 51 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit hindurchgeleitet,
wobei die Temperatur zwischen 430 und 445° gehalten wird. Das aus dem Reaktionsrohr entweichende
Destillat wird durch Wasserkühlung kondensiert.
Das Kondensat wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei neben 274 g unverändert wiedergewonnenem
Chlorbenzol 16,9 g Benzol, 47,2 g Phenyltrichlorsilan (Ausbeute 9,3%), 167,4 g Diphenyldichlorsilan
(Ausbeute 54,9%), 9 g einer hochsiedenden Substanz, die etwas Tripbenylchlorsilan enthält, sowie
Spuren von Diphenyl und Chlordiphenylen gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an Phenylchlorsilanen
beträgt also' mindestens 64.2%.
Wenn man diese Reaktion unter dien gleichen Bedingungen,
jedoch ohne einen Zusatz von Zink durchführt, betiägt die Ausbeute an Phenyltrichlorsilan
und Diphenyldichlo'rsilan 22,6 bzw. 15,2%, d. h, die Gesaratausbeute an Phenylchlorsilanen nur 37,8%·.
Außerdem werden hier 42,3 g Benzol, 36,1 g Diphenyl und Chlcrdiphcnyle sowie 8 g einer hochsiedenden
Substanz gewonnen, die etwas Triphenylchlorsilan enthält.
Man füllt ein Gemisch, aus 105 Teilen pulverförmigem
Silicium des Handels, 10 Teilen Ferrosilicium (15% Eisen), 105 Teilen Kupferpulver mit einem
Oxydüberzug, 4 Teilen Zinkpulver und 4 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid1 in ein Reaktionsrohr. Durch
dieses werden im Verlaufe von 32 Stunden 348 g Chlcrbenzol mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bei
440 bis 450° hindürchgeleitet.
Das übergehende Destillat wird durch. Wasserkühlung kondensiert und das Kondensat der fraktionierten
Destillation unterworfen. Neben 162,6 g unverändert wiedergewonnenem Chlorbenzol werden 52,3 g Phenyltrichlorsilan
(Ausbeute 15%) und 73,4 g Diphenyldichlorsilan (Ausbeute 35,2%) gewonnen. Die Gesamtausbeute
an Phenylchlorsilanen beträgt also 50,2°/», d.h. etwa l,4mal mehr, als bei der gleichen
Reaktion ohne Anwesenheit von Zink und Zinkhalogenid erzielt wird. Andererseits beträgt die Menge
des als Nebenprodukt gewonnenen Benzols und Diphenyls zwei Drittel bzw. zwei Fünftel derjenigen
Menge, die in Abwesenheit von Zink und Zinkchlorid gewonnen wird.
Ein Gemisch aus 80 Teilen pulverförmigem Silicium,
50 Teilen Kupferchlorid, 48 Teilen. Kupferpulver mit
Oxydüberzug* und. 40 Teilen Zink werden in ein Reaktionsrohr
gefüllt. Man leitet durch dieses Chlorbenzol mit gleichmäßiger Geschwindigkeit hindurch,
während man das Rohr auf eine Temperatur zwischen 430' und 470° aufheizt. 22 Stunden nach Einsetzen
der Reaktion sind 297 g Chlorbenzol im Verlaufe von 28 Stunden, durch das Reaktionsrohr hindurchgeströmt.
Das aus dem Reaktionsrohr übergehende Destillat wird durch Wasserkühlung kondensiert.
Das Kondensat wird durch fraktionierte Destillation zerlegt, wodurch neben 133,1 g unverändert
wiedergewonnenem Chlorbenzol 15,5 g PhenyltrichlO'rsilan
(Ausbeute 5%) und 110,6 g Diphenyldichlorsilan (Ausbeute 60%) erhalten werden. Die Gesamtausbeute
an Phenylchlorsilanen beträgt also 65%. Die Bildung von Diphenyl u. dgl. wird nicht beobachtet.
Ein Gemisch aus 200 Teilen pulverförmigem Silicium, 130 Teilen Silberpulver, 20 Teilen Silberoxyd
und 8 Teilen Zinkpulver wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Man leitet durch dieses im Verlaufe von
40 Stunden 260 g Chlorbenzol und hält dabei das Reaktionsrohr auf einer Temperatur zwischen 420
und 460°.
Das übergehende Destillat wird durch Wasserkühlung kondensiert und durch fraktionierte Destillation
zerlegt, wobei neben 193,2 g unverändert wiedergewonnenem Chlorbenzcl 9,2 g Phenyltrichlo>rsilan
(Ausbeute 7,3%) und 23,5 g Diphenyldiehlorsilan (Ausbeute 31,3%) gewonnen werden. Die Gesamtausbeute
an PhenylchloTsilanen beträgt also> 38,6°/»,
d. h. l,2mal mehr, als man ohne Verwendung von Zink gewinnt. Die Bildung von Diphenyl u. dgl. wird
nicht beobachtet.
In ein Reaktionsrohr werden Tabletten gefüllt, die durch Verpressen eines Gemisches von 120 Teilen
pulverförmigem Silicium, 100 Teilen Kupferpulver, 20 Teilen Zinkpulver und 2 Teilen Eisenpulver hergestellt
sind. Man leitet durch das Reaktionsrohr im Verlaufe von 16 Stunden ein Gemisch von 168,2 g
Chlorbenzol, 30,2 g Zinntetrachlorid; und 7,21 Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 438 und 445°
hindurch.
Das übergehende Destillat wird nach Kondensation durch Wasserkühlung durch fraktionierte Destillation
zerlegt. Hierbei erhält man neben 53,2 g unverändert wiedergewonnenem Chlarbenzol 7,4 g Benzol, 60,5 g
Phenyltrichlorsilan (Ausbeute 28%) und 36,2 g DiphenyldichloTsilan
(Ausbeute 28%). Die Bildung von Diphenyl u. dgl. wird nicht beobachtet. Die Gesamtausbeute
an Phenylchlorsilanen beträgt also 56%.
Über ein Gemisch aus 100 Teilen pulverförmigem Silicium (92,6% Si, 3,8% Fe, 1,1% Al, Spuren von
Ca und C), 100 Teilen Kupferpulver (98,1% Cu, 0,6% FeJ und 30 Teilen Zinkpulver wird in einem
Reaktionsrohr im Verlaufe von 18 Stunden ein Gemisch
von 171,0 g Chlorbenzol und 22,2 g Siliciumtetrachlcrid
geleitet, wobei das Rohr auf einer Temperatur zwischen 435 und 445° gehalten wird.
Das Destillat wird durch Wasserkühlung kondensiert und durch fraktionierte Destillation zerlegt.
Hierbei werden neben 61 g unverändert wiedergewonnenem Chlorbenzol und Siliciumtetraehlo'rid 10,7 g
Benzol, 56,7 g Phenyltrichlorsilan (Ausbeute 27,4%) und 30,3 g Diphenyldichlorsilan (Ausbeute 24,5%)
gewonnen. Diphenyl u. dgl. wird überhaupt nicht gefunden. Die Gesamtausbeute an Phenylchlorsilanen
beträgt also 51,9%. Wenn die Reaktion unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Zink durchgeführt
wird, beträgt die Ausbeute an Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan 24 bzw. 15,1%, und
es werden 13,0 g Benzol und 4,1 g Diphenyl und Chlordiphenyle gewonnen.
In diesem Beispiel kann an Stelle des pulverförmiger!
Siliciums mit gleichem Erfolg Ferrosilicium mit 15 % Fe verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorsilanen durch Reaktion von Silicium und/oder
Siliciumlegierungen mit Chlorbenzol bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit, von Kupfer und/oder
Silber, deren Legierungen oder Verbindungen, die im Verlaufe der Reaktion Kupfer oder Silber
bilden, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in, Gegenwart von Zink, Zinklegierungen,
Zinkhalogenide!], oder deren Gemischen, als zusätzlichen Katalysatoren durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart einer pulverförmigen Kupfer-Zink-Legierung durchführt.
In, Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 921 566, 917 489,
869 958.
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