DE922466C

DE922466C - Verfahren zur Herstellung reinen Germanium- bzw. Siliciumhalogenids

Info

Publication number: DE922466C
Application number: DES24611A
Authority: DE
Inventors: Georg Rosenberger
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1951-08-29
Filing date: 1951-08-29
Publication date: 1955-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung reinen,Germianium- bzw. Siliciumhalogenids Für die Herstellung von Gleichrichtern, Richtleitern, Transistoren od. dgl. wird neuerdings vielfach Germanium oder Silicium als Halbleiter benutzt. Diese Halbleiter müssen eine ungewöhnlich hohe Reinheit aufweisen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Zur Gewinnung der reinen halbleitenden Stoffe ist an anderer Stelle vorgeschlagen worden, von gereinigten Halogeniden dieser Stoffe auszugehen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung reinen Germanium- oder Siliciumhalogenids, insbesondere die Trennung dieser Halogenide von in ihnen löslichen Halogeniden anderer Elemente, insbesondere des Antimons oder Arsens. Bei der Herstellung eines reinen Germaniums bzw. Siliciums aus ihren mit den Halogeniden dieser anderen Elemente noch verunreinigten Halogeniden verbleiben nämlich im Germanium z. B. Arsen- und Antimonreste, ebenso aber auch geringe Mengen anderer Metalle, wie z. B. Eisen und Kupfer, die bei der Verwendung des Germaniums bzw. Siliciums für Gleichrichter, Detektoren usw. äußerst schädlich sind. Die Trennung dieser störenden Halogenide von den Germanium- bzw. Siliciumhalogeniden ist aber infolge ihrer gegenseitigen Löslichkeit schwierig und z. B. durch Destillation nicht oder nur unvollkommen durchführbar.
Eine einwandfreie Trennung ist jedoch bei Benutzung der erfindungsgemäßen Regel möglich, wonach man zum Germaniumhalogenid, das mit einem solchen störenden Halogenid verunreinigt ist, ein passend gewähltes, z. B. auf Grund der Spannungsreihe geeignetes Metall zusetzt, das sich mit den verunreinigenden Halogeniden umsetzt, wobei es zu einer Ausscheidung der störenden Elemente, insbesondere von elementarem Arsen und Antimon, kommt. Die Halogenide anderer Metalle, z. B. Eisen, werden dabei zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert. Dabei ist das Metall so zu wählen, daß eine Umsetzung mit den zu reinigenden Halogeniden, z. B. dem Germaniumhalogenid, nicht erfolgt. Diese Bedingungen werden vor allem durch die Metalle Zink, Magnesium und Zinn erfüllt.
Ein abgewandeltes Reduktionsverfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man zur Entfernung der genannten Verunreinigungen im Germanium- oder Siliciumhalogenid zur Reduktion der Halogenide der Verunreinigung naszierenden Wasserstoff benutzt.
Dies kann entweder durch Hineinbringen eines unedlen Metalls, wie Zink, und einer mit den zu reinigenden, Halogeniden nicht reagierendem Säure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder durch Elektrolyse eines geeigneten, mit' den zu reinigenden Halogeniden nicht reagierenden und mit ihnen vermischten Elektrolyts, z. B. Salzsäure, erzeugt werden. Die Reduktion der Halogenide der Verunreinigungen geht bei diesem Verfahren bis zu den Wasserstoffverbindungen der Verunreinigungen, z. B. bis zu As H3 oder Sb H3, die flüchtig sind und aus den zu reinigenden Halogeniden entweichen.
Aus führungsbeispi.el.e i. Setzt man dem Germaniumhalogenid Zinkspäne zu, dann scheiden sich an diesen Arsen und Antimon elementar ab, während gleichzeitig die äquivalente Menge Zinkhalogenid gebildet wird. Dieses schwer flüchtige, weitgehend salzartige Halogenid läßt sich .dann z. B. durch Destillation vom Germaniumhalogenid, dem abgeschiedenen Arsen und Antimon und den Zinkresten leicht trennen.
2. Um Germaniumfietrachlorid von Eisen zu reinigen, wird das zweckmäßig nicht getrocknete Tetrac'hlordd mit einem Zusatz von Zink oder Magnesium eine Zeitlang zum Sieden erhitzt. Hierbei wird das als Verunreinigung im Tetrachlorid enthaltene Fe C13 zu Fe Cl. reduziert unter gleichzeitiger Bildung von Zn C12 bzw. Mg CI2. Bei der anschließenden Destillation werden die schwerer flüchtigen Chloride Fe C12 und Zn C12 bzw. M9 C12 vom Ge C14 getrennt.
3. Germaniumhalogenid wird in einem Kolben mit Zinkspänen und einigen Tropfen Salzsäure versetzt. Durch den entstehenden naszierenden Wasserstoff werden als Verunreinigungen enthaltenes Arsen und Antimon zu flüchtigem As H3 und Sb H3, Eisen und Kupfer teils zu Fe C12 und Cu Cl, teils zu Fe und Cu reduziert. Das Entweichen flüchtiger Hydride wird durch Durchleiten, eines inerten Gases unterstützt; Verluste an Germaniumhalogeni.d werden mittels eines Rückflußkühlers herabgesetzt. Die übrigen Reduktionsprodukte werden durchDestillation von Germaniumhalogenid getrennt.
q.. Dem Germaniumchlorid zugesetzte Salzsäure wird mittels Elektroden, die zweckmäßig aus reinem Germanium bestehen, elektrolytisch zersetzt. Das entstehende Chlor wird getrennt aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die Wirkungsweise des entstandenen naszierenden Wasserstoffes ist die gleiche wie gemäß Ausführungsbeispiel 3. Da die zur Reduktion der nur spurenhaften Verunreinigungen erforderliche Menge des naszierenden Wasserstoffes nur äußerst gering ist und durch diese bevorzugt eine Reduktion der Verunreinigungen erfolgt, ist der dabei auch auftretende Verlust an Germaniumchlorid durch Bildung von Germaniumwasserstoff zu vernachlässigen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung reinen Germanium- oder Siliciumhalogenids, vorzugsweise als Zwischenstufe für die Germaniumoder. Siliciumgewinnung zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, wie z. B. Gleichrichtern od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung .des Halogenids von in ihm gelöst enthaltenenHalogeniden anderer unerwünschter Metalle, insbesondere des Arsens und Antimons, Metalle, wie z. B. Zink-, Zinn- und/oder Magnesiumspäne, zugesetzt werden, die die gelösten Halogenide in ein vorzugsweise schwer flüchtiges Halogenid der zugesetzten Metalle unter Reduktion der unerwünschten Elemente umsetzen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieTrennung des Germanium-bzw. Siliciumhalogenids von denen der zugesetzten Metalle durch Destillation erfolgt.
3. Abgewandeltes Verfahren zur Herstellung reinen Germanium- oder Siliciumhalogenids nach Anspruch i durch Entfernen in ihm enthaltener -Verbindungen anderer, unerwünschter Stoffe durch Reduktion, vorzugsweise als Zwischenstufe zur Gewinnung reinsten Germaniums oder Siliciums, insbesondere für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen, z. B. Gleichrichtern, Detektoren, Transistoren od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel naszierender Wasserstoff verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der naszierende Wasserstoff durch Einbringen eines unedlen Metalls, z. B. Zink, und einer mit den zu reinigenden Halogeniden nicht oder nur unwesentlich reagierenden Säure, wie Salzsäure, in dem zu reinigenden Halogenid erzeugt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der naszierende Wasserstoff durch Einbringen einer mit den zu reinigenden Halogeniden nicht oder nur unwesentlich reagierenden Säure, wie Salzsäure, .in dem zu reinigenden Halogenid und durch Elektrolyse dieser Mischung erzeugt wird.