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Verfahren zur Entfernung von Zinn aus Bleilegierungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Zinn aus Bleilegierungen, insbesondere
aus unreinem Blei, welches ein oder mehrere zusätzliche Metalle, z. B. Antimon,
Arsen, Kupfer und Tellur, enthält.
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. Ein allgemein übliches Verfahren zum Ausscheiden von Zinn aus derartigen
Legierungen ist ein Ofen- oder Schlickverfahren, bei welchem das unreine Metall
auf 8oo bis goo° C in Gegenwart von Luft 'erhitzt wird, worauf die Verunreinigungen
oxydi.sche Schlacken oder Schlicker in der Reihenfolge Zinn, Arsen und Antimon an
der Oberfläche des geschmolzenen Metalles bilden. Es hat sich herausgestellt, daß
die so erhaltenen Zinnschlacken oder der Schlicker stets einige Oxyde der zugehörigen
Metalle, nämlich Blei, Antimon, Arsen oder Kupfer, enthalten, und für Handelszwecke
genügend reines Zinn aus .derartiger Schlacke oder derartigem Schlicker nicht unmittelbar
gewonnen werden kann. Das oben geschilderte Verfahren hat den Nachteil des langsamen
Arbeitens, da das Metall nur an der Oberfläche oxydiert wird, wodurch beträchtliche
Wärmeverluste entstehen. Infolge der in den oxydischen Sehlacken oder -dem Schlicker
verbleibenden Bleimengen wird die Ausbeute an gereinigtem Metall verringert. Überdies
haben die oxydischen Schlacken oder der Schlicker nur geringen Wert.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren geschaffen, nach dem ein anderes
Metall als Blei in die Zinn enthaltende Bleilegierung eingeführt und gleichzeitig
das Zinn als Oxyd aus der Legierung ausgeschieden wird. Dieses Verfahren besteht
:darin, daß das geschmolzene Blei in Gegenwart eines Bleihalogen.i:ds der Einwirkung
:einer einzuführenden, reduzierbaren Metallverbindung ausgesetzt wird. Derartige
reduzierbare Verbindungen sind Antimon-, Arsen- und Kupfero
1_vde.
Das durch die Oxydation des Ziilii#, in der Legierung gebildete Zinnoxyd wird von
deni Bleihalogenid aufgenommen, welches in einer Schicht an der Oberfläche der Legierung
abgesondert wird und leicht zu entfernen ist. Das durch die Reduktion der reduzierbaren
Metallverbindung durch das Zinn gebildete Metall gelangt in das Bad und wird unter
Legierungsbildung aufgenommen. Wird die Oxydation in Gegenwart eines Bleilialogenids
durchgeführt, so kann Zitin vorzugsweise oxydiert werden, und das Zinnoxyd kann
mit dein Bleilialogenid iin wesentlichen ohne Verunreinigung mit Bleioxyd oder mit
Oxyden anderer Metalle der Legierung, wie Antimon, Arsen oder Kupfer, erhalten werden.
Weiter hat dieses Verfahren den Vorteil, daß es bei beträchtlich niedrigerer Temperatur
als das ältere, oben beschriebene Verfahren und in einer einfachen und billig herzustellenden
Vorrichtung, anstatt in einem Flamm- oder Reverberierofen, durchgeführt werden kann,
wodurch erhebliche Ersparnisse alt Anschaffungs- und Unterhaltungskosten, Brennstoff
und Arbeit erzielt werden. Überdies kann erfitid.ungsemäß das Zinn in reinerem Zustand
gewo11-nen «-erden, als dies bei dem älteren Verfahren möglich ist. Durch das neue
Verfahren kann weiter Blei leicht finit anderen Metallen, wie Antimon. Arsen oder
Kupfer, legiert werden, die für gewöhnlich von Blei nclit leicht aufgenommen werden.
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Ein zum Ausscheiden vorn Zinnoxyd aus einer Bleilegierung -,eignetes
Bleilialogenidflußinittel ist Bleichlorid. Auch die andern Bleihalogenide können
zu diesem Zwecke Verwendung finden. Es hat sich herausgestellt, daß Bleifluori-d
sich geit eignet. Mischungen von Bleihalogeniden können ebenfalls verwendet werden.
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Ein Verfahren zur Verwendung von Bleichlorid besteht darin, daß dieses
in dem Bad durch Einblasen von Chlor in das geschmolzene Metall oder durch Zusatz
von Bleioxvchlorid gebildet wird.
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Die an der Oberfläche des Bades s ,*c11 absondernde Bleihalogenidschicht
enthälc Zinnoxyd, und nach Entfernen dieser Schicht von dem geschmolzenen Metall
kann das Bleihalogenid in der später zu beschreibenden Weise von .dein Zinnoxyd
getrennt werden. Durch übliche Rühr- oder Punipverfahren kann eine wirksame Berührung
zw:sclien dein Metall und dein Bleihalogenid sowie dein gewählten 0xvdatiotisinittel
gewährleistet werden.
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Es hat sich In-rausgestellt, d aß die rL-daz:erbare Verbindung
ai Gegenwart des Bleilialogeilids wahlweise zur Wirkung gebracht werden kann, da
@lie Bildung von Zinnoxyd erfolgt, selbst wenn analere Metalle :n clur Legierung
vorhanden sind. Wenn beispielsweise Antimon, Arsen, Kupfer oder Tellur Pestandteile
der behandelten Bie:legierung bilden, bleiben diese in demMetallbad zurück, während
das Zinn in genügend reinem Zustand gewonnen wird, um später für die Herstellung
hochgradigen Zinnes oder hochgrarliger Zinn-Blei-Legierungen verwendet werden zu
können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur von etwa 5oo' C durchgCfülirt werden kann.
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Wenn zum Oxydieren des Zinnes :@ntinion in aufbereitetem Zustand oder
als Erz Ver-"vendung findet, gelangt das Antimon in das Metallbad und reichert sieh
dort an, so rlaß auch Hartblei erzeugt werden kann. U'enn es sich dabei um eine
Blei-Zinn-_1,ntiinon-Legierung handelt, ergibt sich eine Anreicherung des Antimons
in dem gewonnenen Hartblei. Es hat sich «-eiter herausgestellt, daß durch Arsenoxyd
allein oder in Verbindung in:t einem anderen Oxyd oder Oxyden, beispielsweise Blei-
oder Antimonoxyd, Zinnoxyd ausgeschieden wird, wobei sich das bildende Arsen mit
dein Metallbad in der oben beschriebenen Weise legiert. In der gleichen Weise können
antimonsaure Schlacken, wie solche beim Vorraffinieren von Rohblei erzeugt werden,
Verwendung finden, so claß das Zinn durch das in dein Gut vorhandene Antimonoxyd
oxydiert und gleicliz@itig das Antimon in :dein geschmolzenen Metall in Form einer
Blei Aiitimon-Legierung wiederge11votinen Wird. Rückstände von elektrischen Batterien
können in ähnlicher Weise Verwendung finden. Auch können arsensaure Bleischlacken
benutzt werden, " wobei dann die Bleilegierung arsenreicher wird. Bei diesem Verfahren
können Schlick-er von Zinn, Antinion und Blei in Form von Oxyd oder -Metall enthaltenden
Typenmetailschmel.zen ebenfalls Verwendung finden, wobei das Zinn oxydiert wird
und in der Bleichloridschicht verbleibt. während das Blei und Antimon von dem tnetall:schen
Bad absorbiert werden. Wenn in dem Rohgut Oxyde nicht in genügender Menge vorhanden
sind, können die:: durch Zusatz von Bleioxyd oder anderen geeigneten Oxy.dationsinitteln,
wie Natriumnitrat, eingebracht oder durch Einblasen von Luft in .das Bad erzeugt
werden. Kupferoxyd ist ein geeignetes Oxydationsmittel und kann allein oder in Verbindung
mit einem anderen Oxyd oder anderen Oxyden, wie Bleioxyd oder Antii?ionox%rl, Verwendung
finden. Das Verfahren wird zweckmäßig in einem finit einem Rührwerk und einer Auslaßtülle
versehenen gußeisernen Tiegel durchgeführt. Der Tiegel hat einen Deckel, an welchem
ein Entliiftungsrolir
zum Abziehen von Dämpfen angebracht ist.
Das Rührwerk wird mit genügender Geschwindigkeit getrieben, um in dem Metall einen
Strudel zu bilden, der eine wirksame Berührung zwischen der geschmolzenen Legierung
und der flüssigen Halogenidschicht sowie dein zugesetzten Oxyd gewährleistet. Die
Legierung und das Bleihalogenid werden zum Schmelzen erhitzt, und das oxydhaltige
Gut wird durch einen kleinen am Deckel befestigten Beschickungstrichter hindurch
in den Strudel eingeführt. Das durch das Bleihalogenid und das oxydhaltigie Gut
gebildete geschmolzene Flußmittel wird abwärts derart ,durch das Metall hindurchgeleitet,
daß eine gute Berührung zwischen .dem Metall und dem Flußmittel gewährleistet wird,
wodurch eine rasche Reaktion zwischen dem Zinn und den in dem Flußmittel verwendeten
Oxyden erfolgt. Das Rühren wird bis zur Beendigung dieser Reaktion fortgesetzt,
sodann das teigige Flußmittel zur Wiedergewinnung des Zinnes entfernt und das gereinigte
Metall ausgegossen.
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Nachstehendes Beispiel soll zur Erläuterung des Verfahrens dienen.
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42,4 t Bleilegierung nachstehender Zusammensetzung Antimon . . . .
. . . . . . io,6i 0/0 Zinn .............. 2,20010 Kupfer ............ 0,440% Arsen
............. 1,O9010 Blei .............. Rest wurden auf eine Temperatur .gerade
oberhalb 5oo° C gebracht. i4oo kg Bleichlorid, das durch Verflüchtigung eines Bleichlorid-Zinnoxyd-Flußmittels
in einem Ofen zur WiedergeWinnung von Zinnoxyd erzeugt war, wurden zugesetzt. Als
Oxydationsmittel wurde eine antimonsaure Bleischlacke verwendet, wie sie beim Vorraffinieren
von- Rohblei gewonnen wird. 1150 kg dieser Schlacke wurden zugesetzt, und nach kurzem
Umrühren verdickte sich das Flußmittel ein wenig, worauf es von dem Metall abgeschieden
wurde. Der Zinngehalt des Metalles stellte sich auf 1.17% und der des Flußmittels
auf 23,0701o. Nach dem Entfernen des Flußmittels wurden weitere 1150 kg Bleichlorid
und iooo kg antimonsaurer Bleischlacke zugesetzt. Es wurde abermals gerührt, bis
eine Analyse des behandelten Metalles nachstehende Zusammensetzung zeigte: Antimon
. . . . . . . . . . 11,15 01(, Zinn . . . . . . . . . . . . . . 0,03 01o Kupfer
............ 0,44o10 Arsen ............. i,o7ola Blei .............. Rest. Die Durchschnittsanalyse
des Bleichlorid-Zinnoxyd-Flußmittel ergab Zinn ............... 23 010 Antimon ...........
0,3%.
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Es sei bemerkt, daß nicht nur Zinn aus einer Zinn enthaltenden Bleilegierung
gewonnen wurde, sondern auch die gleichzeitige Erzeugung einer Bleilegierung mit
erhöhtem Antimongehalt erreicht wurde.
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Das Zinn kann aus dem Flußm?ttel durch ein beliebiges Verfahren wiedergewonnen
werden, und zwei hierfür geeignete Verfahren sind folgende: a) Ein Bl,eichlorid-Z:unoxyd-Flußmittel
wird zerstäubt und mit heißem Wasser behandelt, so .daß das Bleichlorid gelöst wird
und ein Zinnoxydrückstand praktisch - frei von Bleichlorid verbleibt. D'.e heiße
Bleichloridlösung kühlt sich ab, wobei das Bleichlorid ausgeschieden und durch Filtern
in der üblichen Weise gewonnen wird. Es kann für die Gewinnung weiteren Zinnes aus
Bleilegierungen verwendet werden. Der Zinnoxydrückstand kann durch übliche Schmelzverfahren
zu Metall reduziert werden.
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b) Ein Bleichlorid-Zinnoxyd-Flußmittel wird in einem Flamm- oder Reverberierofen
bei freiem Luftzutritt auf etwa 6oo° C erhitzt, wobei Ble'_chlorid einen dicken
Dampf bildet. Die Verflüchtigung kann durchgeführt werden, bis im wesentlichen das
ganze Bleichlorid aus der Mischung entfernt worden ist. Der freie Zutritt von Luft
oder Sauerstoff ist für die Begünstigung der Verflüchtigung von großer Bedeutung.
D_ ein Ofen wird Sekundärluft zugeführt, und die Verflüchtigung des Bleichlorids
wird weiter durch Rühren der Masse begünstigt. Es kann auch ein Drehofen Verwendung
finden, wobei dann ein Rühren der Masse nicht notwendig ist. Das Zinnoxyd verbleibt
als Rückstand. Der Bleichloriddampf kann in bel:eb'_gen Kondensations- oder Staubsammelvorrichtungen
niedergeschlagen und wieder benutzt werden. Das gewonnene Bleichlorid enthält einen
wesentlichen Teil Bleioxychlorid.