DE1953206A1

DE1953206A1 - Verfahren zur Raffination von Zink

Info

Publication number: DE1953206A1
Application number: DE19691953206
Authority: DE
Inventors: Derham Leslie Jack; John Glen Owen
Original assignee: ISC Alloys Ltd
Current assignee: ISC Alloys Ltd
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1953206B2; US3667934A; DE1953206C3; NL6915796A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von Zink durch Entfernung von Aluminium aus metallischen Materialien mit einem Gehalt an Zink und Aluminium.

Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus Abfallmateriai mit einem Gehalt an Zink und Zinklegierungen,, aus Hüttenzink ,das aus einem Zinkschachtofen anfällt, und aus undes ti liierten Zinkrückständen, die aus einer zur Zinkreinigung verwendeten Rückflußvorrichtung gewonnen werden. Derartige Materialien/' die mit Aluminium verunreinigt sind, können auf • . ' 009823/1233

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verschiedenen Wegen anfallen; nachstehend v/erden Beispiele angeführt.

Es besteht ein beträchtliches Interesse an der
Rückgewinnung verschiedener Nicht-Eisenmetaile, die in
der Masse von Abfallmetallen enthalten sind: z.B. bei der Verwertung von Schrottautos. Die uicht-Eisenfraktion, die aus derartigen Quellen erhalten wird, z.B. dem "Proler"-Verfahren (Warenzeichen) zur Zerlegung von Wagen u.dgl., enthält verschiedene Metalle, darunter Zink, Aluminium und Kupfer. Eine v/eitere Quelle für zinkhaltiqen Abfall sind Druckgußverfahren unter Verwendung einer Reihe von Zink-Aluminium-Legierungen. Tatsächlich sind es derartige Legierungen, die zu einem Großteil des Zinks im
Proler-Abfall führen. Zinkhaltiger Abfall kann auf andere Weise erhalten v/erden: z.B. als unter der Bezeichnung Lot- bzw. Seigermetall bekannter Abfall.'

Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, durch die

Zink aus diesem Materialtyp gewonnen werden kann; nahezu

i alle von ihnen basieren auf einem Mehrstufentvp-Verfahren,

in dem jedes Element jeweils in mehr oder weniger brauchbarer Form gewonnen wird. Allgemein gesagt wird das Aluminium durch irgendeinen Typ von Chlorierungsverfahren gewonnen und als nächstes das Zink durch ein Destillationsverfahren ent- L· fernt , wobei ein kupferhaltigsr Rückstand zurückgelassen

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wird. Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Aluminium durch Chlorierung bekannt: in einigen wird genügend Chlor zur Verflüchtigung des Aluminiums als Aluminiumtrlchlorid verwendet; es wird als solches gesammelt. In ,anderen wird es bei einer viel höheren Temperatur als Aluminiummonochlorid verflüchtigt: nach Abkühlung ist die-' se Verbindung unstabil und wird ein wesentlicher Teil des Aluminiums als Metall gewonnen. In einem v/eiteren dritten Fall handelt es sich bei der verwendeten Chlorquelle un Ferrichlorid; eine gewisse Menge des Aluminiums v/ird danach als Aluminiunchlorid und eine gewisse Menge als intermetallische Eisen-Aluninium-Legierung gewonnen, die aus der Schmelze ausfällt.

Alle diese Verfahren sind in gewissem Grad nützlich, wenn das Zink nennenswerte Aluminiunmengen enthält, und seine Gewinnung ist in der einen oder anderen Form vom wirtschaftlichen Standpunkt aus berechtigt. Z.D. kann durch direkte Chlorierung mit gasförmigem Chlor Aluniniumchlorid

..guter Reinheit und Zink mit G.O.B-Qualität aus Mazak-Abfall erhalten werden ("Mazak" ist ein Warenzeichen). Jedoch ist die Brauchbarkeit von Zink selbst auf Basis der • Q.Q.B-Qualität, die Aluminium enthält, begrenzt; z.B. wird

^: im elektrothermischen Ofenverfahren zur Herstellung von Zinkstaub im allgemeinen Abfallzink als sein Metalleinsatzmäterial verwendet; irgendwelches vorhandene Aluminium

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bildet mit den vorhandenen Kohlenstoff Carbid , wobei eine

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Tendenz zum Kurschließen· der Elektroden besteht. Ferner ist es bei diesem Grad, bzw. bei dieser Qualität infolge der sehr geringen enthaltenen Mengen nicht wirtschaftlich, das vorhandene Aluminium zu gewinnen.

Beider Herstellung von Zink in einem -Schadtofen werden die erzeugten Gase zu einem Kühler geführt, wo sie mit

einem im Kreislauf geführten Strom von geschmolzenem Blei in Berührung gebracht werden, un den Zinkdanoi zu lösen, der in den Gasen enthalten ist. Typischerweise tritt das Blei in den Kühler bei einer Temperatur von etwa 4SO°C mi,t einem Gehalt von etwa 2,0 Gew.-% Zink ein und tritt'bei etwa 565 C mit einem Gehalt von etwa 2,25 Gew.-% Zink aus. Dieses Blei wird danach auf etwa 450 C abgekühlt, indem es durch wassergekühlte Rinnen oder andere geeignete Vorrichtungen geleitet wird, wodurch sich der Zinküberschuß als flüssige Metallschicht auf dem Blei unter Zurücklassung von 2,0% Zink im Blei abtrennt.

Jedoch enthalten Zinkkonzentrate oft Arsen; von dem etwas verdampft wird und durch das im Kühler-Rinnen-System im Kreislauf geführte Blei gelöst v/ird. Dieses Arsen löst sich im geschmolzenen Blei-Zink-Gemisch; wenn dieses sich in zv/ei flüssige Metallschichten trennt, verteilt

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es sich selbst zwischen den Schichten und fällt als Zinkarsenid aus, das einen anhaftenden überzug auf den Wandungen der Rinnen und anderen Leitungen bildet, durch welche man das Gemisch der geschmolzenen Metalle fließen läßt. Die Anwesenheit dieses Arsens ist von Nachteil, zum Teil wegen dieser Bildung fester Arsenide, zum Teil weil es vom Metall entfernt v/erden nuß, um es marktfähig zu machen, und zum Teil weil seine Anwesenheit die Oxydation des geschmolzenen Zinks fördert, was zur Bildung überschüssiger Mengen von Oxydabfall führt. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von metallischem Aluminium zum im Kreislauf geführten zinkhaltigen Blei in einem derartigen System von großem Vorteil ist, da es das Arsen entfernt und ferner die übermäßige Abfallbildung beträchtlich herabsetzt, die durch das Arsen verursacht wird.

Jedoch wirft die Verwendung von Aluminium zur Entfernung von Arsen und irgendeiner Form, die vorhanden sein kann, ein Problem auf, da für bestimmte Zwecke der Aluminiumrest unerwünscht ist. Er muß danach ebenfalls entfernt werden.

Bei der Herstellung von Zink durch die verschiedenen pyr ometallurgischen Verfahren, die zur Zeit durchgeführt werden, enthält das Ausgangszink verschiedene Verunreinigungen. Einige davon, z.B. Blei und Eisen, sind

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von Nachteil und schränken die Marktfähigkeit der Metalle ein, während Cadmium selbst v/ertvoll ist und daher gewonnen wird. Ein Verfahren, durch das derartiges Ausgangszink sowohl zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Blei, und zur Gewinnung des Cadmiums raffiniert v/ird, erfolgt durch Destillation in einer als Rückflußvorrichtung bekannten Apparatur.

Jedoch besteht eine Anzahl von mit der Verwendung von Rückflußvorrichtungen verbundenen Problemen, von denen einige gemäß der Erfindung überwunden v/erden. Infolge der Art der Erze, die für die pyrometallurgische Zinkherstellung verwendet v/erden, enthält das Ausgangsmetall oft Arsen. Dieses kann auf verschiedene V7eise entfernt v/erden, jedoch besteht eine, die im allgemeinen .angewendet wird, darin, metallisches Aluminium zuzugeben. So kann das zu den Rückflußvorrichtungen fließende Metall Aluminium enthalten.

Die Anwesenheit von Aluminium im in einer Rückflußvorrichtung eingesetzten Metall ist selbst kein Nachteil, da es die starken Korrosionsv/irkungen von geschmolzenem Zink herabsetzt und eine Neigung besteht, die Menge von sich bildendem Oxydabfall herabzusetzen. Seine Anwesenheit wird jedoch im allgemeinen vermieden, da es sich insgesamt in den undestilliert vom Boden der Rückflußkolonnen abgezogenen Zinkrückständen ansammeln muß. Obgleich der

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Ausgangsgehalt recht gering ist, macht es infolge seiner Anreicherung in diesem Material das Zink, das vom Boden "der Rück f lußvo!richtungen - abgez ogen wird-, technisch minder-=·_. wertig, so daß es selbst nicht als G.O.Ii.-Zinkqualität vertrieben werden kann. Da nur 50 bis 60% des Zinkeinsatzes* in die Rückflußvorrichtungen tatsächlich destilliert werden, stellt das Unbrauchbarmachen von etwa 40 bis 50% des eingesetzten Zinks einen großen wirtschaftlichen Nachteil dar.

Für beide vorstehend beschriebenen metallischen Materialien ist vorgeschlagen worden, Aluminium aus. dem zinkhaltigen Material durch eine Chlorierungsbehandlung des geschmolzenen Metalls zur Krzeugung von dampfförmigem Aluminiumchlorid zu entfernen, das abgetrieben wird. Jedoch bietet eine derartige Chlorierungsbehandlung verschiedene Probleme, z.B. die folgenden:

1) Man kann Aluminiumchloriddampf nicht in die Atmosphäre entweichen lassen, da das zu einer unzulässigen Luftverunreinigung führen würde.

2) Es ist äußerst erwünscht, die Oberfläche des geschmolzenen Metalls mit einer Flußmittelschicht zu bedecken, um eine Oxydation der Oberfläche des Metalls, das der Atmosphäre ausgesetzt ist, und eine übermäßige Abfallbildung während des Chlorierunqsverfahrens zu vermeiden.

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Das üblichste Flußmittel, das in der Zinkmetallurgie verwendet wird, ist Zinkammoniumchlorid. Jedoch bietet dieses eine Anzahl von Nachteilen, insbesondere da es mit steigendem Zinkoxydgehalt steifer wird. Für Chlorierungsverfahren ist ein völlig flüssiges Flußmittel erwünscht. Zweitens verdampft bei Verwendung dieses Flußmittels infolge der Temperatur des geschmolzenen Metalls Aluminiumchlorid von der Flußmittelschicht. Wenn der Dampf nicht auf irgendeine Weise abgezogen wird, hydrolysiert er in Berührung mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre unter Bildung eines Rauchs aus feinteiligem Aluniniunoxydstaub und Salzsäure, wodurch die Luftverunreinigung nicht vermieden wird.

G^mäß der Erfindung wurde festgestellt, daß diese Probleme weitgehend durch Anwendung einer Kombination von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid als Flußmittel während der Chlorierung vermieden werden können.

Im Verfahren gemäß der Erfindung zur Entfernung mindestens eines Teils des Aluminiumsvon mit Aluminiumverunreinigten metallischen Zinkmatefialien wird eine <je-v schmolzene Metallphase mit einen Gehalt an Zink und Aluminium mit Chlor in freier oder gebundener Form unter einem geschmolzenen aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid gebildeten Flußmittel behandelt.

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Die geschmolzene Metallphase kann im allgemeinen hergestellt werden, indem das Zinknaterial einer Wärmebehandlung bis■zum Schmelzen in einem geeigneten Behälter unterworfen wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindunq beruht auf der überraschenden Feststellung, daß der Dampfdruck von Aluminiumchlorid über einem Flußmittel, das ein wenig mehr NaCl als das NaCl/AlClo-Eutecticum enthält, so niedrig ist, daß eine sehr kleine Dampfmenge frei wird und daß infolgedessen im wesentlichen kein Rauch gebildet wird.

Das Chlor kann zum Metall auf verschiedene Weise zugegeben v/erden. Vielleicht ist die arjedrccL^icrste Weise eine Zugabe von gasförmigem Chlor, jedoch kann chemisch gebundenes Chlor, z.B. als Zinkchlorid oder als Ammoniumchlorid, zugegeben werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn man in der Flußmittelmischung bewußt Aluminiumchlorid fehlen läßt _r. die Flußmittelschicht dazu neigt, Aluminiumchlorid zu absorbieren, das durch Reaktion von Chlor mit Aluminium gebildet wurde.

Auf diese Weise enthält das Flußmittel vorzugsweise einen Überschuß von JJat^i^ryshlorid gegenüber der stöchiome-

trischen Menge, die zur Bildung der Verbindung NaAlCl₄ mit dem vorhandenen Aluminiumchlorid erforderlich ist. Das Flußmittel wird auf diese Weise vorzugsweise aus einer Mischung aus NaAlCl. und überschüssigen Natriumchlorid gebürdet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise in einer Pfanne oder einem anderen geeigneten Behälter oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Da der Aluminiumgehalt der Metallcharge wenigstens näherungsweise bekannt ist, kann im chargenv/eisen Verfahren eine Flußmittelcharge verwendet v/erden. Alternativ kann eine kleinere Ausgangsmenge verwendet v/erden und weiteres Natriumchlorid zugegeben v/erden, wenn die Chlorierung fortschreitet. Für das kontinuierliche Verfahren ist es vorteilhaft, das Flußmittel im Kreislauf zu führen, so daß sein Natriumchloridgehalt im Überschuß in Bezug auf die ( Menge gehalten werden kann, die zur Bildung von NaAlCl. erforderlich ist, und überschüssiges Flußmittel abgezogen v/erden kann. Dieses überschüssige Material ist als routinemäßiges Metallurgieflußmittel nützlich. Es kann entfernt werden und irgendwo als Flußmittel für allgemeine Zwecke verwendet v/erden.

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Verfahren zur Herstellung des Flußmittels

Es ist von erstrangiger Bedeutung, daß beide Bestandteile trocken sind: Im Fall von Natriumchlorid v/ird dies recht einfach durch Pulverisierung und Erhitzung in einem Ofen erzielt; im Fall von Aluminiunchlorid kann dafür eine Destillation in einer geeigneten Vorrichtung inbegriffen sein, wenn es sich infolge Lagerung zersetzte.

Die beiden trockenen Salze werden im Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 7 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid gemischt und in einen erhitzten Stahltiegel gegeben, der bei einer Innentemperatur von 3OO°C gehalten wird. Sobald sich ein flüssiger Sumpf gebildet hat, werden die in den gleichen Verhältnis voraemischten Salze in diesen mit einer derartigen Rate gegeben, daß der flüssige Sumpf beibehalten wird. Dieses Verhältnis entspricht dem des Doppelsalzes NaAlCl.; wenn genügend Material in -*t^ein ^yi$Mtßlistt kann Überschüssiges natriumchlorid zügegeben .:/ werden _t um eine Mischung zu erhalten, die reich an Natriumchlorid ist. Es muß jedoch sorgfältig verfahren werden, ' da einö Zugabe von überschüssigem natriumchlorid bewirkt, daß de Fp. voii« Wert des Eutecticums des Doppelsalzes NaAlCl. von etwa l85°C recht scharf ansteigt. Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß der Überschuß nicht so hoch gehalten wird, daß tlie Mischung _ftals pberschiqht auf geschmolzenem Zink bei

einer Temperatur von 400° bis 45O°C nicht adäquat flüssig ist.

Gemäß der Erfindung v/ird bevorzugt, daß das Flußmittel nach Bedarf hergestellt und verwendet wird; es kann jedoch in geeignete Formen gegossen v/erden und erforderlichenfalls später verwendet werden. Es hält sich mäßig gut, soll jedoch vorzugsweise in verschlossenen Behältern aufbewahrt werden, so daß das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert wird.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 2040 kg (4500 lbs) Zink mit einem Gehalt von 0,03% Aluminium in einem Ofen geschmolzen; die Temperatur des geschmolzenen Metalls wurde auf 450 C erhöht. Es wurde eine Flußmittelschicht aus Natriunaluminiumchlorid mit einer Dicke von etwa 5,1 cm (2 inches) auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgebildet. Es wurden 3,6 kg (8 lbs) Zinkchlorid und 3,6 kg (8 lbs) natriumchlorid zugegeben; das Metall v/urde von Hand 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden v/eitere 3,6 kg (8 lbs) Zinkchlorid'

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zugegeben; das Metall wurde weitere 2 Stunden lang gerührt.

Al im eingesetzten Metall 0,03%

Λ1 im Metall nach 30-minütigem

Rühren . 0,O2%

Λ1 im Metall nach weiterem

2stündigem Rühren . 0,01%

Beispiel 2

Es wurden 2040 kg (4500 lbs) Zink mit einem Gehalt von 0,08% Aluminium in einem Ofen geschmolzen; die Temperatur des geschmolzenen Metalls wurde auf 450⁰C erhöht. Es wurde eine Schmelzmi-ttelschicht aus geschmolzenem Natriumaluminiumchlorid mit einer Stärke von etv/a 5,1 cm (2 inches) auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalls ausgebildet. Danach wurden 10,9 kg (24 lbs) Zinkchlorid und 10,9 kg (24 lbs) Natriumchlorid zugegeben; das Metall wurde von Hand 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde ein mechanischer Rührer eingesetzt. Es wurden Metallproben nach 2stündigem, 3stündigem und I8stündigem Rühren mit diesem Rührer genommen. Nachdem die 2-Stunden-Probe genommen wurde, wurde eine weitere Zugabe von 1,8 kg (4 lbs) Zinkchlorid vorgenommen.

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Ergebnisse

Al im eingesetzten Metall 0,08%

nach 30minütigern Rühren von Hand 0,05% nach 2stündigem mechanischen Rühren 0,03% nach 3stündigem mechanischen Rühren 0,02% nach 18stündigem mechan. Rühren <0,0l%

Es wird angenommen, daß die Behandlungsdaüer mit wirksamerem mechanischen Rühren sehr herabgesetzt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von mindestens einem Teil des Aluminiums aus mit Aluminium verunreinigten metallischen Zinkmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Metallphase mit einem Gehalt an Zink und Aluminium mit Chlor in freier oder gebundener Form unter einem aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid gebildeter geschmolzenen Flußmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch Γ, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor zum geschmolzenen Metall in Form von gasförmigem Chlor zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor zum geschmolzenen Metall in Form von Zinkchlorid zugibt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flußmittel mit einem Gehalt an überschüssigem Natriumchlorid, bezoaen auf NaAlCl., verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Verfahren ansatzweise durchführt.

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SAD QRlJSfNM.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Aluminium verunreinigtes Material Abfallmaterial mit einen Gehalt an

Zinklegierungen verwendet. "

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Aluminium verunreinigtes Material aus einem Zinkschachtofen hergestelltes Hüttenzink verwendet.

9. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Aluminium verunreinigtes Material den undestillierten,aus einer Rückflußeinheit zur Zinkreinigung gewonnenen Rückstand verwendet.

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