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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Zink aus zinkhaltigen Rückständen oder
Abfällen,
insbesondere aus Abfällen,
die in Feuerverzinkungslinien anfallen.
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In
der Vergangenheit erfolgte die Rezyklierung durch Destillation oder
Zufuhr der zinkhaltigen Rückstände zu einer
Primärzinkhütte. Wenngleich
hochreines Zink zurückgewonnen
werden konnte, werden diese Verfahren heutzutage als zu teuer erachtet.
Außerdem
geht der größte Teil
der in den Abfällen
vorliegenden Legierungselemente verloren.
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Heutzutage
werden Abfälle
oder Rückstände in der
Regel in einem Schmelzofen rezykliert, in dem Zink aufgeschmolzen
und von den verbleibenden Feststoffen abgetrennt wird. Eine Verunreinigung,
die bei diesem Verfahren nur teilweise entfernt wird, ist Eisen:
Infolge der Löslichkeit
von Eisen in schmelzflüssigem Zink
enthält
das zurückgewonnene
Zink immer noch mindestens 0,02 Gew.-% Fe. Bei Wiederverwendung
von derartigem Zink bei einem Galvanisierungsverfahren führt das
Eisen zur Bildung von externen Zink-Eisen-Fremdrückständen und somit zu erhöhten Zinkverlusten.
So führt
das Einbringen von z. B. 100 kg Zink mit 0,025 Gew.-% Fe zur Bildung
von 1 kg Zn-Fe-Rückstand.
Dies illustriert den sehr negativen Einfluß schon winziger das Zink verunreinigenden
Eisenmengen. Eine Eisenentfernung bis zu einem Gehalt von 0,01 Gew.-% oder
vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder weniger wird als zufriedenstellend
erachtet.
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Es
sind Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Zink bis zu einem weit
unter seiner Löslichkeit
in Zink liegenden Niveau entwickelt worden. In der
US-PS 3,902,894 wurde vorgeschlagen,
das in den die Matte bildenden Kristallen enthaltene Eisen durch
Zugabe von Aluminium zu entfernen. Aluminium hat eine hohe Affinität zu Eisen
und bildet eine intermetallische Aluminium-Eisen-Verbindung, die
abgetrennt werden kann. Zur Durchführung der Reinigungsreaktion
ist jedoch ein speziell entwickelter und komplizierter Reaktor erforderlich.
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Es
wurde nun gefunden, daß auch
in Gegenwart von Aluminium in einem Zinkbad Silicium bevorzugt mit
dem Eisen zu einer Fe-Si-Matte reagiert, die leicht abgetrennt werden
kann. Ein praktisches Problem besteht jedoch darin, daß es sehr
schwierig ist, Silicium in schmelzflüssigem Zink zu lösen. Reines
Silicium hat eine Schmelztemperatur von 1412°C und löst sich nicht in Zink. In der
US-PS 3,685,985 wurde die
Verwendung von Siliciumlegierungen allgemein beschrieben, aber aufgrund
des hier vorgeschlagenen hohen Siliciumgehalts ist die Effizienz
der Eisenentfernung begrenzt, und es können nur verhältnismäßig reine
Zinkrückstände behandelt
werden.
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Zur Überwindung
der oben aufgeführten
Probleme wurde ein neues Verfahren zur Entfernung von Eisen aus
einem schmelzflüssigen
Zinkbad entwickelt. Dabei geht man so vor, daß man
- – eine Ni-Si-Legierung
zu dem Zinkbad gibt, wodurch das Eisen in dem Zinkbad mit der Verbindung
zu einer Fe-Si-Matte reagiert;
- – das
Zn-Bad absitzen läßt, wodurch
die Fe-Si-Matte zur Oberfläche
des Bads aufsteigt, und
- – die
Fe-Si-Matte von der Oberfläche
des Zinkbads sammelt.
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Dieses
Verfahren wird in der Regel auf ein sekundäres Zinkprodukt, wie Oberflächenschlacke
aus Feuerverzinkungsbädern,
angewandt, vorzugsweise nach Entfernung jeglicher nach dem Schmelzen
auf dem Zinkbad verbleibender Feststoffe.
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Das
binäre
System Al-Si hat eine eutektische Zusammensetzung mit 11,7 Gew.-%
Si, die eine minimale Schmelztemperatur von 577°C aufweist. Bei höheren oder
niedrigeren Si-Konzentrationen nimmt die Schmelztemperatur rapide
zu. In der Praxis zeigt es sich, daß nur binäre Legierungen in der Nähe dieser
eutektischen Zusammensetzung in schmelzflüssigem Zink leicht schmelzen.
Andere binäre
Al-Si-Legierungen lösen
sich nur nach sehr langer Mischzeit oder müssen bei hoher Temperatur aufgeschmolzen
werden. Neben höherem
Energieverbrauch sind höhere
Temperaturen sehr unzweckmäßig, da
der Dampfdruck von Zink über 600°C wesentlich
wird, was zu einer beträchtlichen
Verdampfung von Zink führt.
Daher eignen sich in der Praxis von allen binären Al-Si-Legierungen nur diejenigen
zur Entfernung von Fe aus Zink oder Zinklegierung, die zwischen
10 Gew.-% Si und 15 Gew.-% Si enthalten. Daraus folgt, daß bei Verwendung
einer Al-Si-Legierung die Temperatur des schmelzflüssigen Zinks
vorzugsweise über
der Schmelztemperatur der Legierung, die etwa 580°C beträgt, liegen
sollte, da dies eine schnelle Vermischung mit dem Zink gewährleistet.
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In
besonderen Fällen
kann jedoch die Einbringung von Aluminium in das Zink als Nachteil
erachtet werden, z. B. wenn das von Eisen befreite Zink in einem
speziellen Feuerverzinkungsverfahren bei geringem Aluminiumgehalt
verwendet werden soll.
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In
der
DE 3911060 A1 wurde
die Verwendung einer Silicium und Aluminium enthaltenden Legierung beschrieben,
aber der Vorteil der Verwendung einer Legierung aus 85-90 Gew.-%
Al und 10-15 Gew.-% Si wurde nicht erkannt.
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Bevorzugt
ist eine Ni-Si-Legierung aus 60-70 Gew.-% Ni und 30-40 Gew.-% Si.
So kann man beispielsweise die im Handel erhältliche Legierung aus 65 Gew.-%
Ni und 35 Gew.-% Si verwenden, die eine Schmelztemperatur von 992°C aufweist.
Möglich
ist auch die Verwendung der eutektischen Legierung mit 62 Gew.-% Ni
und 28 Gew.-% Si, die bei etwas niedrigerer Temperatur schmilzt.
Es wurde gefunden, daß sich
diese Legierungen schnell in schmelzflüssigem Zink lösen, auch
bei Temperaturen weit unter ihrem Schmelzpunkt. Bei Verwendung einer
Ni-Si-Legierung
zur Ausfällung
des Eisens wird sich in der Legierung etwas Nickel lösen. Dies
ist vollkommen annehmbar, da Nickel ein wertvolles Legierungselement
ist, das bei der allgemeinen Galvanisierung breite Anwendung findet.
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Als
Siliciumquelle kommt auch SiCl4 in Betracht.
Diese flüchtige
Verbindung kann als Gas durch die Zinkschmelze injiziert werden,
wo es sofort unter Bildung von sehr fein dispergiertem elementarem
Silicium reagiert, welches sich löst und leicht mit Eisen reagiert,
wodurch ZnCl2 gebildet wird.
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Das
Verfahren wird vorzugsweise bei einer Badtemperatur zwischen 480
und 700°C
durchgeführt. Eine
zu niedrige Temperatur führt
zu prohibitiv langsamer Reaktionskinetik, wohingegen eine zu hohe
Temperatur zu erhöhten
Zinkverlusten durch Verdampfung führt. Eine auf 600°C begrenzte
Badtemperatur ist noch empfehlenswerter, um das Verfahren energieeffizienter
zu machen.
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Nach
der Zugabe der Siliciumverbindung kann die Reaktion durch Mischen
der Schmelze per Hand, mit einem Mischer oder durch den elektromagnetischen
Rühreffekt,
der in der Regel durch einen Induktionsofen erzeugt wird, beschleunigt
werden. Letzterer erhöht
die Reaktionsgeschwindigkeit von Silicium in erheblichem Maße. Bei
Einstellung des Rührens
steigt die gebildete Fe-Si-Matte auf und schwimmt auf der Oberfläche des
Zinkbads, von wo sie leicht entfernt werden kann. Das erfundene
Verfahren ermöglicht
die Entfernung von Eisen bis zu einem Gehalt von nur 0,002 Gew.-%
oder gar nur 0,001 Gew.-% im Zinkbad. Derartige Ergebnisse werden
als hervorragend erachtet.
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Die
folgenden Beispiele illustrieren die Vorteile der Verwendung einer
Ni-Si-Legierung bei der Entfernung von Eisen.
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Beispiel 1
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In
einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe erhitzt, bis
sich eine homogene Schmelze ergibt. Dann wird fein verteilte (<3 mm) Legierung
aus 65 Gew.-% Ni und 35 Gew.-% Si zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird
ein Absitzzeitraum von 5 Minuten eingeschoben, während dessen die sich bildenden Fe-Si-Teilchen
zur Oberfläche
der Schmelze aufsteigen. Durch Verteilen von NH4Cl
auf dem Bad tritt eine exotherme Reaktion auf, und in der Fe-Si-Matte
zurückgehaltenes
Zink wird ausschmelzen gelassen, wobei auf der Oberfläche eine
pulverige Schicht zurückbleibt.
Dann wird die Oberfläche
abgestrichen und die Eisenkonzentration in der Schmelze bestimmt.
Dieses Experiment wird bei verschiedenen Badtemperaturen und mit verschiedenen
Mengen Ni-Si-Legierung
wiederholt.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In diesem Beispiel wird
gefunden, daß 2,2
g Ni-Si pro kg Zink zur Senkung der Eisenkonzentration in dem Zink
von 0,024 Gew.-% auf 0,002 Gew.-% bei einer Temperatur von 500°C ausreichen.
Gleichzeitig stieg die Nickelkonzentration von 0,014 Gew.-% auf
0,036 Gew.-%. Tabelle 1: Eisenrestgehalt in Zinkschmelze
unter Verwendung von Ni-Si-Leierung
Zugegebenes Ni-Si (g/kg Zn) | Temperatur
der Schmelze (°C) |
450 | 500 | 550 |
Fe-Restgehalt
in Zn (Gew.-%) |
0 | 0,024 | 0,024 | 0,024 |
1,5 | - | 0,015 | - |
2,2 | 0,017 | 0,002 | 0,002 |
2,6 | 0,010 | 0,002 | 0,002 |
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Bei
anderen Experimenten zeigte sich, daß durch Optimierung des Rührens, z.
B. durch Verwendung eines Induktionsofens, die Ni-Si-Mengen auf
weniger als 1 g/kg Zink herabgesetzt werden konnten. Eine zufriedenstellende
Eisenentfernung konnte schon bei Temperaturen von nur 480°C durchgeführt werden.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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In
einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe auf 600°C erhitzt.
Dann wird die eutektische Legierung aus 88,3 Gew.-% Al und 11,7
Gew.-% Si zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird ein Absitzzeitraum
von 5 Minuten eingeschoben, während
dessen die sich bildenden Fe-Si-Teilchen
zur Oberfläche
der Schmelze aufsteigen. Dann wird die Oberfläche abgestrichen und die Eisenkonzentration
in der Schmelze bestimmt. Dieses Experiment wird bei verschiedenen
Badtemperaturen und mit verschiedenen Mengen Al-Si-Legierung wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In diesem Beispiel reichen
5 g Al-Si pro kg Zink zur Senkung der Eisenkonzentration in dem
Zink von 0,024 Gew.-% auf 0,005 Gew.-% bei einer Temperatur von
600°C aus.
Gleichzeitig stieg die Aluminiumkonzentration auf 0,35 Gew.-%. Tabelle 2: Eisenrestgehalt in der Zinkschmelze
unter Verwendung von Al-Si-Legierung
Zugegebenes
Al-Si (g/kg Zn) | Fe-Restgehalt
in Zn (Gew.-%) |
0 | 0,024 |
1,0 | 0,009 |
5,0 | 0,005 |
10,0 | 0,001 |
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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In
einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe auf 600°C erhitzt.
Dann wird unter Verwendung eines bis zum Boden des Tiegels reichenden
Tachrohrs gasförmiges
SiCl
4 mit einer Rate von 2 g/min durch das
Bad geblasen. Das Ende des Rohrs ist mit einem porösen Keramikteil
versehen, das die Produktion von fein dispergierten Gasblasen gewährleistet.
Während
der Gaseinblasung wird das Zinkbad gründlich gemischt. Aus den in
Tabelle 3 zusammengefaßten
Ergebnissen geht hervor, daß wiederum
eine nehazu vollständige
Eisenentfernung erzielt wird. Tabelle 3: Eisenrestgehalt in der Zinkschmelze
unter Verwendung von SiCl
4 Zugegebenes
SiCl4 (g/kg) | Fe-Restgehalt
in Zn (Gew.-%) |
0 | 0,024 |
0,56 | 0,016 |
0,98 | 0,010 |
1,96 | 0,001 |
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Beispiel 4
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Als
weiteres Beispiel wird die Eisenkonzentration in einer Zinklegierungsschmelze
mit einem Gewicht von 2000 kg durch Zusatz von 3,4 g einer binären Legierung
aus 65 Gew.-% Ni und 35 Gew.-% Si von 0,025 auf 0,010 Gew.-% verringert.
Dies entspricht einem Si/Fe-Gewichtsverhältnis von
3,5. Ni-Si wird vorzugsweise in Form von fein zerstoßenem Material
mit Teilchen mit einer Größe von weniger
als 3 mm zugegeben. Diese Teilchen werden in einem perforierten
Kolben eingetaucht, damit sie nicht auf der Schmelze aufschwimmen. Nach
20 Minuten Mischen und 5 Minuten Dekantieren wird das resultierende,
zur Oberfläche
des Bads schwimmende Fe-Si abgestrichen. Durch Verteilen von NH4Cl auf der Oberfläche vor dem Abstreichen kann die
mit dem Fe-Si mitgeschleppte Zinkmenge erheblich verringert werden.
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In
der industriellen Praxis wird das eisenhaltige Zink bzw. die eisenhaltige
Zinklegierung aufgeschmolzen und zur Bestimmung der Eisenkonzentration
eine Probe entnommen. Die Probenahme kann auch am Einsatzstoff für den Schmelzofen
vorgenommen werden.
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Die
Menge an schmelzflüssigem
Metall im Ofen kann aus der Höhe
der Schmelze im Ofen oder durch Wiegen bestimmt werden. Somit kann
die Eisengesamtmenge in der Schmelze berechnet werden. Diese Menge
wird zur Bestimmung der benötigten
Menge an Reagentien (Ni-Si, Al-Si oder SiCl4)
verwendet. Das verwendbare Si/Fe-Gewichtsverhältnis kann zwischen 0,5 und
6 variieren, da die Ausbeute der Reaktion von der Temperatur und
dem Mischgrad abhängt.
Weniger effizientes Mischen und niedrigere Temperaturen führen zu erhöhtem Reagentienbedarf.