DE602005001323T2 - Rezyklierung von feuerverzinkungsbädern - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zink aus zinkhaltigen Rückständen oder Abfällen, insbesondere aus Abfällen, die in Feuerverzinkungslinien anfallen.
  • In der Vergangenheit erfolgte die Rezyklierung durch Destillation oder Zufuhr der zinkhaltigen Rückstände zu einer Primärzinkhütte. Wenngleich hochreines Zink zurückgewonnen werden konnte, werden diese Verfahren heutzutage als zu teuer erachtet. Außerdem geht der größte Teil der in den Abfällen vorliegenden Legierungselemente verloren.
  • Heutzutage werden Abfälle oder Rückstände in der Regel in einem Schmelzofen rezykliert, in dem Zink aufgeschmolzen und von den verbleibenden Feststoffen abgetrennt wird. Eine Verunreinigung, die bei diesem Verfahren nur teilweise entfernt wird, ist Eisen: Infolge der Löslichkeit von Eisen in schmelzflüssigem Zink enthält das zurückgewonnene Zink immer noch mindestens 0,02 Gew.-% Fe. Bei Wiederverwendung von derartigem Zink bei einem Galvanisierungsverfahren führt das Eisen zur Bildung von externen Zink-Eisen-Fremdrückständen und somit zu erhöhten Zinkverlusten. So führt das Einbringen von z. B. 100 kg Zink mit 0,025 Gew.-% Fe zur Bildung von 1 kg Zn-Fe-Rückstand. Dies illustriert den sehr negativen Einfluß schon winziger das Zink verunreinigenden Eisenmengen. Eine Eisenentfernung bis zu einem Gehalt von 0,01 Gew.-% oder vorzugsweise 0,005 Gew.-% oder weniger wird als zufriedenstellend erachtet.
  • Es sind Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Zink bis zu einem weit unter seiner Löslichkeit in Zink liegenden Niveau entwickelt worden. In der US-PS 3,902,894 wurde vorgeschlagen, das in den die Matte bildenden Kristallen enthaltene Eisen durch Zugabe von Aluminium zu entfernen. Aluminium hat eine hohe Affinität zu Eisen und bildet eine intermetallische Aluminium-Eisen-Verbindung, die abgetrennt werden kann. Zur Durchführung der Reinigungsreaktion ist jedoch ein speziell entwickelter und komplizierter Reaktor erforderlich.
  • Es wurde nun gefunden, daß auch in Gegenwart von Aluminium in einem Zinkbad Silicium bevorzugt mit dem Eisen zu einer Fe-Si-Matte reagiert, die leicht abgetrennt werden kann. Ein praktisches Problem besteht jedoch darin, daß es sehr schwierig ist, Silicium in schmelzflüssigem Zink zu lösen. Reines Silicium hat eine Schmelztemperatur von 1412°C und löst sich nicht in Zink. In der US-PS 3,685,985 wurde die Verwendung von Siliciumlegierungen allgemein beschrieben, aber aufgrund des hier vorgeschlagenen hohen Siliciumgehalts ist die Effizienz der Eisenentfernung begrenzt, und es können nur verhältnismäßig reine Zinkrückstände behandelt werden.
  • Zur Überwindung der oben aufgeführten Probleme wurde ein neues Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einem schmelzflüssigen Zinkbad entwickelt. Dabei geht man so vor, daß man
    • – eine Ni-Si-Legierung zu dem Zinkbad gibt, wodurch das Eisen in dem Zinkbad mit der Verbindung zu einer Fe-Si-Matte reagiert;
    • – das Zn-Bad absitzen läßt, wodurch die Fe-Si-Matte zur Oberfläche des Bads aufsteigt, und
    • – die Fe-Si-Matte von der Oberfläche des Zinkbads sammelt.
  • Dieses Verfahren wird in der Regel auf ein sekundäres Zinkprodukt, wie Oberflächenschlacke aus Feuerverzinkungsbädern, angewandt, vorzugsweise nach Entfernung jeglicher nach dem Schmelzen auf dem Zinkbad verbleibender Feststoffe.
  • Das binäre System Al-Si hat eine eutektische Zusammensetzung mit 11,7 Gew.-% Si, die eine minimale Schmelztemperatur von 577°C aufweist. Bei höheren oder niedrigeren Si-Konzentrationen nimmt die Schmelztemperatur rapide zu. In der Praxis zeigt es sich, daß nur binäre Legierungen in der Nähe dieser eutektischen Zusammensetzung in schmelzflüssigem Zink leicht schmelzen. Andere binäre Al-Si-Legierungen lösen sich nur nach sehr langer Mischzeit oder müssen bei hoher Temperatur aufgeschmolzen werden. Neben höherem Energieverbrauch sind höhere Temperaturen sehr unzweckmäßig, da der Dampfdruck von Zink über 600°C wesentlich wird, was zu einer beträchtlichen Verdampfung von Zink führt. Daher eignen sich in der Praxis von allen binären Al-Si-Legierungen nur diejenigen zur Entfernung von Fe aus Zink oder Zinklegierung, die zwischen 10 Gew.-% Si und 15 Gew.-% Si enthalten. Daraus folgt, daß bei Verwendung einer Al-Si-Legierung die Temperatur des schmelzflüssigen Zinks vorzugsweise über der Schmelztemperatur der Legierung, die etwa 580°C beträgt, liegen sollte, da dies eine schnelle Vermischung mit dem Zink gewährleistet.
  • In besonderen Fällen kann jedoch die Einbringung von Aluminium in das Zink als Nachteil erachtet werden, z. B. wenn das von Eisen befreite Zink in einem speziellen Feuerverzinkungsverfahren bei geringem Aluminiumgehalt verwendet werden soll.
  • In der DE 3911060 A1 wurde die Verwendung einer Silicium und Aluminium enthaltenden Legierung beschrieben, aber der Vorteil der Verwendung einer Legierung aus 85-90 Gew.-% Al und 10-15 Gew.-% Si wurde nicht erkannt.
  • Bevorzugt ist eine Ni-Si-Legierung aus 60-70 Gew.-% Ni und 30-40 Gew.-% Si. So kann man beispielsweise die im Handel erhältliche Legierung aus 65 Gew.-% Ni und 35 Gew.-% Si verwenden, die eine Schmelztemperatur von 992°C aufweist. Möglich ist auch die Verwendung der eutektischen Legierung mit 62 Gew.-% Ni und 28 Gew.-% Si, die bei etwas niedrigerer Temperatur schmilzt. Es wurde gefunden, daß sich diese Legierungen schnell in schmelzflüssigem Zink lösen, auch bei Temperaturen weit unter ihrem Schmelzpunkt. Bei Verwendung einer Ni-Si-Legierung zur Ausfällung des Eisens wird sich in der Legierung etwas Nickel lösen. Dies ist vollkommen annehmbar, da Nickel ein wertvolles Legierungselement ist, das bei der allgemeinen Galvanisierung breite Anwendung findet.
  • Als Siliciumquelle kommt auch SiCl4 in Betracht. Diese flüchtige Verbindung kann als Gas durch die Zinkschmelze injiziert werden, wo es sofort unter Bildung von sehr fein dispergiertem elementarem Silicium reagiert, welches sich löst und leicht mit Eisen reagiert, wodurch ZnCl2 gebildet wird.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Badtemperatur zwischen 480 und 700°C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur führt zu prohibitiv langsamer Reaktionskinetik, wohingegen eine zu hohe Temperatur zu erhöhten Zinkverlusten durch Verdampfung führt. Eine auf 600°C begrenzte Badtemperatur ist noch empfehlenswerter, um das Verfahren energieeffizienter zu machen.
  • Nach der Zugabe der Siliciumverbindung kann die Reaktion durch Mischen der Schmelze per Hand, mit einem Mischer oder durch den elektromagnetischen Rühreffekt, der in der Regel durch einen Induktionsofen erzeugt wird, beschleunigt werden. Letzterer erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit von Silicium in erheblichem Maße. Bei Einstellung des Rührens steigt die gebildete Fe-Si-Matte auf und schwimmt auf der Oberfläche des Zinkbads, von wo sie leicht entfernt werden kann. Das erfundene Verfahren ermöglicht die Entfernung von Eisen bis zu einem Gehalt von nur 0,002 Gew.-% oder gar nur 0,001 Gew.-% im Zinkbad. Derartige Ergebnisse werden als hervorragend erachtet.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Vorteile der Verwendung einer Ni-Si-Legierung bei der Entfernung von Eisen.
  • Beispiel 1
  • In einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe erhitzt, bis sich eine homogene Schmelze ergibt. Dann wird fein verteilte (<3 mm) Legierung aus 65 Gew.-% Ni und 35 Gew.-% Si zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird ein Absitzzeitraum von 5 Minuten eingeschoben, während dessen die sich bildenden Fe-Si-Teilchen zur Oberfläche der Schmelze aufsteigen. Durch Verteilen von NH4Cl auf dem Bad tritt eine exotherme Reaktion auf, und in der Fe-Si-Matte zurückgehaltenes Zink wird ausschmelzen gelassen, wobei auf der Oberfläche eine pulverige Schicht zurückbleibt. Dann wird die Oberfläche abgestrichen und die Eisenkonzentration in der Schmelze bestimmt. Dieses Experiment wird bei verschiedenen Badtemperaturen und mit verschiedenen Mengen Ni-Si-Legierung wiederholt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In diesem Beispiel wird gefunden, daß 2,2 g Ni-Si pro kg Zink zur Senkung der Eisenkonzentration in dem Zink von 0,024 Gew.-% auf 0,002 Gew.-% bei einer Temperatur von 500°C ausreichen. Gleichzeitig stieg die Nickelkonzentration von 0,014 Gew.-% auf 0,036 Gew.-%. Tabelle 1: Eisenrestgehalt in Zinkschmelze unter Verwendung von Ni-Si-Leierung
    Zugegebenes Ni-Si (g/kg Zn) Temperatur der Schmelze (°C)
    450 500 550
    Fe-Restgehalt in Zn (Gew.-%)
    0 0,024 0,024 0,024
    1,5 - 0,015 -
    2,2 0,017 0,002 0,002
    2,6 0,010 0,002 0,002
  • Bei anderen Experimenten zeigte sich, daß durch Optimierung des Rührens, z. B. durch Verwendung eines Induktionsofens, die Ni-Si-Mengen auf weniger als 1 g/kg Zink herabgesetzt werden konnten. Eine zufriedenstellende Eisenentfernung konnte schon bei Temperaturen von nur 480°C durchgeführt werden.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • In einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe auf 600°C erhitzt. Dann wird die eutektische Legierung aus 88,3 Gew.-% Al und 11,7 Gew.-% Si zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren wird ein Absitzzeitraum von 5 Minuten eingeschoben, während dessen die sich bildenden Fe-Si-Teilchen zur Oberfläche der Schmelze aufsteigen. Dann wird die Oberfläche abgestrichen und die Eisenkonzentration in der Schmelze bestimmt. Dieses Experiment wird bei verschiedenen Badtemperaturen und mit verschiedenen Mengen Al-Si-Legierung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In diesem Beispiel reichen 5 g Al-Si pro kg Zink zur Senkung der Eisenkonzentration in dem Zink von 0,024 Gew.-% auf 0,005 Gew.-% bei einer Temperatur von 600°C aus. Gleichzeitig stieg die Aluminiumkonzentration auf 0,35 Gew.-%. Tabelle 2: Eisenrestgehalt in der Zinkschmelze unter Verwendung von Al-Si-Legierung
    Zugegebenes Al-Si (g/kg Zn) Fe-Restgehalt in Zn (Gew.-%)
    0 0,024
    1,0 0,009
    5,0 0,005
    10,0 0,001
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • In einem Tiegel werden 10 kg Zink mit 0,024 Gew.-% Fe auf 600°C erhitzt. Dann wird unter Verwendung eines bis zum Boden des Tiegels reichenden Tachrohrs gasförmiges SiCl4 mit einer Rate von 2 g/min durch das Bad geblasen. Das Ende des Rohrs ist mit einem porösen Keramikteil versehen, das die Produktion von fein dispergierten Gasblasen gewährleistet. Während der Gaseinblasung wird das Zinkbad gründlich gemischt. Aus den in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß wiederum eine nehazu vollständige Eisenentfernung erzielt wird. Tabelle 3: Eisenrestgehalt in der Zinkschmelze unter Verwendung von SiCl4
    Zugegebenes SiCl4 (g/kg) Fe-Restgehalt in Zn (Gew.-%)
    0 0,024
    0,56 0,016
    0,98 0,010
    1,96 0,001
  • Beispiel 4
  • Als weiteres Beispiel wird die Eisenkonzentration in einer Zinklegierungsschmelze mit einem Gewicht von 2000 kg durch Zusatz von 3,4 g einer binären Legierung aus 65 Gew.-% Ni und 35 Gew.-% Si von 0,025 auf 0,010 Gew.-% verringert. Dies entspricht einem Si/Fe-Gewichtsverhältnis von 3,5. Ni-Si wird vorzugsweise in Form von fein zerstoßenem Material mit Teilchen mit einer Größe von weniger als 3 mm zugegeben. Diese Teilchen werden in einem perforierten Kolben eingetaucht, damit sie nicht auf der Schmelze aufschwimmen. Nach 20 Minuten Mischen und 5 Minuten Dekantieren wird das resultierende, zur Oberfläche des Bads schwimmende Fe-Si abgestrichen. Durch Verteilen von NH4Cl auf der Oberfläche vor dem Abstreichen kann die mit dem Fe-Si mitgeschleppte Zinkmenge erheblich verringert werden.
  • In der industriellen Praxis wird das eisenhaltige Zink bzw. die eisenhaltige Zinklegierung aufgeschmolzen und zur Bestimmung der Eisenkonzentration eine Probe entnommen. Die Probenahme kann auch am Einsatzstoff für den Schmelzofen vorgenommen werden.
  • Die Menge an schmelzflüssigem Metall im Ofen kann aus der Höhe der Schmelze im Ofen oder durch Wiegen bestimmt werden. Somit kann die Eisengesamtmenge in der Schmelze berechnet werden. Diese Menge wird zur Bestimmung der benötigten Menge an Reagentien (Ni-Si, Al-Si oder SiCl4) verwendet. Das verwendbare Si/Fe-Gewichtsverhältnis kann zwischen 0,5 und 6 variieren, da die Ausbeute der Reaktion von der Temperatur und dem Mischgrad abhängt. Weniger effizientes Mischen und niedrigere Temperaturen führen zu erhöhtem Reagentienbedarf.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einem schmelzflüssigen Zinkbad, bei dem man – eine Ni-Si-Legierung zu dem Zinkbad gibt, wodurch das Eisen in dem Zinkbad mit der Verbindung zu einer Fe-Si-Matte reagiert; – das Zn-Bad absitzen läßt, wodurch die Fe-Si-Matte zur Oberfläche des Bads aufsteigt, und – die Fe-Si-Matte von der Oberfläche des Zinkbads sammelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem schmelzflüssigen Zink um ein sekundäres Zinkprodukt handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2 mit einem vorgeschalteten Verfahrensschritt, durch den auf dem schmelzflüssigen Zinkbad aufschwimmende Feststoffe vor der Zugabe der Si-haltigen Verbindung entfernt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das sekundäre Zinkprodukt Oberflächenschlacke aus einem Feuerverzinkungsbad umfaßt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Ni-Si-Legierung aus 60-70 Gew.-% Ni und 30-40 Gew.-% Si besteht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man das schmelzflüssige Zinkbad bei einer Temperatur zwischen 480 und 700°C hält.
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