EP0406929B1

EP0406929B1 - Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei

Info

Publication number: EP0406929B1
Application number: EP90201550A
Authority: EP
Inventors: Lutz Dr. Deininger; Jiadong Hang; Jürgen Dr. Heering; Reinhard Dr. Höhn; Joachim Prof.Dr. Krüger
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-06-15
Also published as: KR910003127A; CN1026800C; BR9003188A; EP0406929A1; CN1049380A; CA2020412A1; DE59008744D1; DE3922073A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei durch Einrühren von Chloriden und Abzug einer Thallium enthaltenden Salzschlacke.
Pyrometallurgisch erzeugtes Werkblei enthält Thallium in einer Menge, die vom Thallium-Gehalt der Einsatzstoffe und dem Verfahren der Verhüttung abhängig ist. Beim Schachtofen-Verfahren mit vorgeschalteter Sinter-Röstung wird ein großer Teil des in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Thalliums Verflüchtigt und mit dem Flugstaub aus dem Verfahren entfernt. Im Schachtofen geht dann nochmals ein Teil des Thalliums in die Schlacke, so daß das Werkblei nur geringe Mengen an Thallium enthält. Bei den neueren Verfahren der direkten Bleigewinnung aus sulfidischen Erzen ohne vorhergehende separate Röstung werden die Flugstäube rezirkuliert, und die Ausschleusung von verflüchtigtem Thallium in den Flugstäuben entfällt. Das in diesen Verfahren erzeugte Werkblei kann bis zu etwa 250 ppm enthalten. Ein solches Verfahren der direkten Bleigewinnung ist zum Beispiel in der EP-PS 003 853 beschrieben. Je nach Anforderung an die Qualität des Feinbleis muß der Thallium-Gehalt des Werkbleis auf bestimmte Werte gesenkt werden.
Aus V. Tafel "Lehrbuch der Metallhüttenkunde", 2. Auflage, 1953, Band 2, Seite 649, ist es bekannt, daß der Thallium-Gehalt von Werkblei durch Einrühren von Zinkchlorid gesenkt werden kann, wobei eine etwa 5 % T1, 11 % Zn, 1,4 % As und 7 % Cl enthaltende Chloridschmelze erzeugt wird, die stark mit metallischem Blei (50 %) vermischt ist.
Aus der JP-B-81/50 788 ist es ebenfalls bekannt, Thallium durch Einrühren von Zinkchlorid aus dem Werkblei zu entfernen. Zinkchlorid ist sehr hygroskopisch, stellt deshalb hohe Anforderungen an die Lagerung, und die Gefahr von Explosionen bei der Zugabe in das Werkblei ist groß. Außerdem wird der Zinkgehalt vom Werkblei aufgenommen und dieses dadurch verunreinigt bzw. ist nach der Thalliumentfernung eine Nachraffination erforderlich.
Aus der JP-B-86/6134 ist es bekannt, Thallium durch Einrühren von Bleichlorid, Ammoniumchlorid oder einer Mischung beider Salze aus dem Werkblei zu entfernen. Ammoniumchlorid verflüchtigt sich jedoch schon bei relativ niedrigen Temperaturen. Bleichlorid ist sehr teuer, verdampft leicht und enthält nur einen geringen Cl-Anteil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und eine weitgehende Entfernung von Thallium aus dem Werkblei in möglichst wirtschaftlicher und technisch einfacher Weise zu ermöglichen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß Eisenchlorid einstufig in das bei einer Temperatur von etwa 460 bis 510°C befindliche Werkblei in einer mindestens etwa 131,4- fachen Äquivalentmenge, bezogen auf den Thallium gehalt, und in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% - gerechnet als wasserfreies FeCl₂ und, bezogen auf das Werkblei - in das Werkblei eingerührt und eine Thallium enthaltende Salzschlacke abgezogen wird. Das Eisenchlorid kann aus Eisen-II-Chlorid oder einer Mischung aus Eisen-II-Chlorid und Eisen-III-Chlorid bestehen. Bei höheren Thallium-Gehalten des Werkbleis und bei einer Raffination auf sehr niedrige Thallium-Gehalte erfolgt die Zugabe im oberen Bereich. Geringe Gehalte an oder Zusätze von Bleichlorid, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Kupferchlorid sind möglich. Das Eisenchlorid kann in trockener Form oder Kristallwasser-haltig eingesetzt werden. Das Einrühren des Eisenchlorids in das geschmolzene Werkblei und das Rühren des Werkbleis erfolgt nach den bei der Blei-Raffination üblichen und bekannten Methoden. Die zur Erzielung des gewünschten Restgehaltes an Thallium im Werkblei erforderliche Rührzeit wird empirisch ermittelt. Sie ist abhängig vom Ausgangsgehalt an Thallium im Werkblei, von der Größe des Raffinierkessels und vom Rührwerk. Die gebildete Salzschlacke kann flüssig von der Oberfläche des Werkbleis entfernt werden oder sie kann vorher trocken gerührt werden. Es ist auch eine zweistufige Arbeitsweise möglich.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß Eisen-II-Chlorid eingerührt wird. Eisen-II-Chlorid hat gegenüber Eisen-III-Chlorid eine höhere Zersetzungstemperatur und ist weniger hygroskopisch und besitzt einen sehr viel niedrigeren Dampfdruck.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß FeCl₂ aus der Aufarbeitung von Abfallsäure aus Beizbädern eingerührt wird. Dieses Eisenchlorid liegt weitgehend als FeCl₂ x 4 H₂O vor. Dieses Eisenchlorid ist zur Entfernung des Thalliums sehr gut geeignet und stellt ein billiges Abfallprodukt dar.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach dem Einsetzen des Eisenchlorids das Rühren des Werkbleis mit fallender Temperatur erfolgt. Das Eisenchlorid wird zunächst bei höherer Temperatur des Werkbleis eingerührt und dann wird mit fallender Temperatur des Werkbleis bis zur Beendigung der Reaktion weitergerührt. Dadurch werden besonders gute Ergebnisse erzielt.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Eisenchlorid nach der Vakuum-Entzinkung des Werkbleis eingesetzt wird. Das Werkblei hat nach der Vakuum-Entzinkung eine sehr günstige Temperatur für den Einsatz des Eisenchlorids. Ein geringer Rest-Zinkgehalt des Werkbleis nach der Vakuum-Entzinkung bis 0,1 % Zn ist für die Reaktion vorteilhaft.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die abgezogene, Eisenchlorid enthaltende Salzschlacke aus der vorhergehenden einstufigen Entfernung von Thallium in eine nachfolgende einstufige Entfernung von Thalium eingesetzt wird. Dadurch wird eine Salzschlacke mit relativ hohem Thallium-Gehalt erhalten, wodurch eine Aufarbeitung zur Gewinnung von Thallium erleichtert wird.
Das Thallium kann aus den Salzschlacken nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
Aus der DE-OS 36 31 196 ist es bekannt, Thallium durch Zugabe von Metallchloriden bzw. Chlorgas in mehreren Stufen bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C unter Anwendung eines geringen Gesamtüberschusses, bezogen auf den Thalliumgehalt, zu entfernen, wobei nach jeder Stufe die Metallschmelze von den entstandenen Thallium-haltigen Chloridschmelzen vollständig befreit wird. Für einen Endgehalt an Thallium von unter 10 ppm wird eine zwei- bis vierfache Äquivalentmenge an Chlorid, bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf, zugesetzt. Als Metallchloride sollen viele Chloride zweiwertiger Metalle zugesetzt werden können, wie z.B. die des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels. Diesen Chloriden wird jedoch keine wesentliche Bedeutung zugemessen, da vorzugsweise Zinkchlorid und Chlorgas eingesetzt werden - wobei sich mit dem Chlorgas dann Bleichlorid bildet - und da in den Beispielen nur Zinkchlorid bzw. eine Mischung von Zinkchlorid und Bleichlorid eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

147 kg Werkblei wurden in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Versuchskessel eingeschmolzen und auf 460°C aufgeheizt. Das Blei enthielt 96 ppm Thallium und 380 ppm Zink. 900 g FeCl₂ x 4 H₂O wurden eingerührt. Nach 30 min. Rühren wurden 1,3 kg bleihaltige Salzschlacke mit 0,85 % Thallium abgezogen. Das Blei enthielt noch 3,2 ppm Thallium und <5 ppm Zink.

Beispiel 2

140 kg Werkblei wurden in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Versuchskessel eingeschmolzen und auf 470°C aufgeheizt. Das Blei enthielt 77 ppm Thallium und 320 ppm Zink. 920 g der Salzschlacke aus Beispiel 3 wurden eingerührt. Nach 30 min. Rühren wurden 950 g Salzschlacke mit 1,66 % Tl abgezogen. Das Blei enthielt 10 ppm Tl und <5 ppm Zink.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß eine weitgehende Entfernung des Thalliums möglich ist unter Verwendung eines relativ billigen und einfach zu handhabenden Zusatzstoffes, der außerdem keine Verunreinigung des Bleis ergibt. Die Zugabemenge führt zu einer guten Entfernung des Thalliums aus dem Werkblei, ohne daß ein unnötig großer Überschuß eingesetzt wird.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei, bei dem Eisenchlorid einstufig in das bei einer Temperatur von etwa 460 bis 510° C befindliche Werkblei in einer mindestens etwa 131,4-fachen Äquivalentmenge, bezogen auf den Thalliumgehalt, und in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, gerechnet als wasserfreies FeCl₂ und bezogen auf das Werkblei, eingerührt und eine Thallium enthaltende Salzschlacke abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Eisen-II-Chlorid eingerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem FeCl₂ aus der Aufarbeitung von Abfallsäuren aus Beizbädern eingerührt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem nach dem Einsetzen des Eisenchlorids das Rühren des Werkbleis mit fallender Temperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Eisenchlorid nach der Vakuum-Entzinkung des Werkbleis eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem abgezogene, Eisenchlorid enthaltende Salzschlacke aus der vorhergehenden einstufigen Entfernung von Thallium in eine nachfolgende einstufige Entfernung von Thallium eingesetzt wird.