SE412766B - Forfarande for framstellning och raffinering av rably ur arsenikhaltiga blyravaror - Google Patents

Description

'v ,- vaøvssv-A Oberoende av framställningssättet för râbly måste detta sålunda raffineras för att ett tillräckligt rent kommersiellt s.k. raffi- nerat bly skall kunna erhållas. Vanligen sker raffineringen i e olika grytor, speciellt utformade för dessa raffineringsändamål.

Ett speciellt problem vid en sådan raffinering utgör i råblyet ingående koppar och framför allt arsenik, då dessa föroreningar kan uppgå till 15% eller i vissa fall ännu mer, vilket ger mycket stora mängder mer eller mindre fasta pulverprodukter, som vanli- gen kallas dross, på metallbadytan, vilket försvårar hanteringen.

Vidare utgör arsenik ett direkt miljöproblem, eftersom en bety- dande avrykning sker från grytorna under raffineringen. Det är så- lunda en stor fördel att i så hög grad som möjligt avlägsna arse- nik och koppar från râblyet innan detta går vidare till slutgiltig raffinering till en kommersiell blyprodukt. Råbly från schaktugnar som tappas vid ca 1000-l100% kan innehålla ovan nämnda förorening- ar, ingående i blyråvaran, i så stora mängder som för koppar mot- svarar löslighetsgränsen i bly vilken är cirka 10% vid l100% och för arsenik motsvarar mängden i blyråvaran ingående arsenik med undantag för vad som avrykts under smältningen. Arsenik är obe- gränsat lösligt i bly vid aktuella temperaturer.

För att undanröja nämnda problem har man i svenska patentet 7317218-1 föreslagit en metod där råbly utvinnes genom smältning och reduktion av oxidiska och/eller sulfatiska produkter i en ro- terbar konverter och där större delen av råblyets innehåll av tenn, arsenik och antimon avlägsnas från smältan i själva smältenheten, dvs. konvertern,genom inblåsning av syrgas eller syrgasanrikad luft mot badytan i konvertern under rotation av densamma varvid arsenik, antimon och tenn oxideras och bildar en uppflytande dross som dras av. Då man genom detta förfarande i början kommer att oxidera tenn och först därefter arsenik och antimon kan man se- lektivt utvinna tenn i form av tennoxid som är en värdefull pro- dukt och varefter arsenik och antimon kan utvinnes i form av As203 och Sb203 och uttagas för sig.

En olägenhet med ovan beskrivna metod är dock att oxidationen av arsenik, antimon och tenn som är stanfl;exoterm, leder till bety- dande temperaturstegringar i smältan, vilket i sin tur leder till försämrad selektivitet, då de för drossningen optimala tempera- turerna ej kan hållas. Vidare leder detta till längre raffine- 78-07357-4 ringstider och sålunda minskad kapacitet för en given anlägg- ning. Dessutom kvarstår problemet med råblyets halt av koppar, vilken vid de aktuella temperaturerna omkring l000% är löst i blyet. Raffinering av råbly från schaktugn är, liksom proces- sen ovan, mycket tidskrävande dâ olika raffineringssteg måste insättas, vid vilka man arbetar med olika temperaturer och vid olika redoxpotential. Sålunda åtgår avsevärd tid för kylning av råblysmältan från den temperatur som erhålles efter smält- ningen till lämplig temperatur för ett efterföljande, vid väsentligt lägre temperatur arbetande raffineringssteg, exem- pelvis utsegringssteget för koppar. Betr. olika kända raffine- ringsmetoder och raffineringssteg för råbly hänvisas till Ullmans "Encyklopädie der technischen Chemie", 4:e upplagan, band 8, sid 561 o.f. där en mycket fullständig redovisning av teknikens ståndpunkt kan återfinnas. Reduktionsprocesser i schaktugn beskrivas i winnacker.Küch1er, Chemfiphe Technologie, band 6, sid 285-288, München (1973), där även bildning av olika slagger, speisser och skärsten anges, tillsammans med analyser.

Enligt den japanska patentskriften 1974-28520 beskrivas ett förfarande för avlägsnande av arsenik ur smält bly där man tillför järn till smältan i form av järnpulver, järnsvamp eller spân. För att sänka halten arsenik tillföres mer än 1% järn vid en temperatur över 450%, varefter blysmältan omröres mekaniskt. Enligt den japanska.patentskriftenufföfes behandling- en i en degel vid temperaturer över 450 och upp till 800% var- vid avskiljes en finfördelad fast speiss exempelvis pulver- formig eller grovkornig. Man kan vid detta förfarande knappast arbeta vid högre temperaturer eftersom speissen vid ca 800% är kladdande och därför lätt fastnar på ugnsväggar och tegel.

Man har därför i den japanska patentskriften uppenbarligen föredragit en temperatur omkring ca 600%. Vid ca 600% är re- ningseffekten väsentligt sämre än vid något högre temperatur och ett förfarande enligt den japanska patentskriften möjlig- gör således icke en optimal rening på grund av processtek- 78073574: 4 niska problem. Dessutom är det uppenbart för fackmannen att av- skiljande av sådan finfördelad fast fas från en blysmälta medför 'stora förluster av mekaniskt medförljande bly genom blyets att- raktion och vätning av de fasta speisspartiklarna.

Föreliggande uppfinning undanröjer i hög grad problem av an- tydd art. Dessutom möjliggöres enligt förfarandet att mycket snabba reaktionsförlopp kan uppnås, och att en jämförelsevis låg energitillförsel kräves, vilket är för processekonomin väsentliga och avgörande faktorer.

Enligt förfarandet möjliggöres således framställning och raffi- nering av råbly med avseende på koppar och arsenik i en och sam- ma ugn. Blyrâvaran kan vara av metallisk, sulfidisk, oxidisk eller sulfatisk typ, och exempelvis utgöra olika damm- och stoft- produkter från icke-järnmetallurgiska processer. Förfarandet innefattar att blyråvaran smältes i en ugn, i vilken turbulens av innehållet kan åstadkommas, i närvaro av slaggbildare, var- efter slaggen avdrages och kännetecknas av att i smältan efter avdragningen vid en temperatur av 850-1200% under kraftig tur- bulens i nämnda ugn tillföres järn i metallisk, finfördelad form eller bringas att bildas in situ, varefter den i blysmäl- tan bildade olösliga järnspeissen i flytande form avskiljes från râblysmältan i direkt anslutning till en gravitationssepa- ration av speiss och råbly. Med järn i finfördelad form avses metalliskt järn i sådan form att en god kontaktyta mot blysmäl- tan kan erhållas och att järnet kan tillföras blysmältan på ett enkelt sätt. I Vid förfarandet tillföres blyråvaran ugnen före eller under smältningen tillsammans med slaggbildare.

Vid smältningen reduceras råbly ut på känt sätt och den bildade blyhaltiga slaggen reduceras lämpligen exempelvis med koks, till dess slaggens blyhalt är tillräckligt låg, exempelvis under 2%. Därefter tappas den på bly renade slaggen. För att fylla ugnen till önskad grad kan därefter ytterligare blyråvara tillsättas och reduktionen av slaggen till en blyhalt under 2% och avtappning upprepas en eller flera gånger. Metalliskt järn tillsättes därefter företrädesvis i form av spån, såsom svarv- 78073574: 'S spån och borrspån, pulver eller finfördelade stycken, såsom järnklipp, exempelvis klipp av skrot, varvid en huvudsakligen järn och arsenik innehållande speiss bildas. En "speiss" är en förening av arsenik och/eller antimon med järnmetaller och/ /eller koppar, dvs. en "speiss" kan bestå av arsenider och/ /eller antimonider av en eller flera av metallerna koppar, järn, nickel och kobolt. Bildad järn-arsenik-speiss är praktiskt ta- get olöslig i en blysmälta, varför den lätt separerar, flyter upp och lägger sig ovanpå blysmältan och kan då hällas av i flytande tillstånd vid en temperatur av 800-1150%. Ett tempe- raturområde på 950-lO00¶ föredrages, på grund av speissens viskositet som medger en snabb separation och avtappning. Det kan i många fall även vara fördelaktigt att det tillsatta jär- net utgöres av en järnlegering innehållande mer än ca 60% järn.

Eventuella föroreningar av koppar utsegras eller utfryses däref- ter lämpligen från blysmältan under turbulens av densamma i nämnda ugn genom kylning under tillsats av kylmedel, lämpligen till en temperatur mellan 400 och 600%, varefter råbly avtappas, som är befriat från koppar och arsenik. Som kylmedel kan lämp- ligen användas en oxidisk eller sulfatisk blyråvara eller kros- sad järnsilikatslagg. En mycket snabb och effektiv kylning er- hålles om som kylmedel användes vatten vilket insprutas direkt i ugnen i flytande, finfördelad form. Det kan i vissa fall även vara lämpligt att som kylmedel använda för en efterföljande smältning av blyråvara avsedd slaggbildare. Det är även för mindre kopparmängder möjligt att utföra utsegringen av koppar först efter flera smältningar av blyråvara och järnbehandlingar.

Koppar kan även avlägsnas ur råblysmältan som kopparspeiss. En sådan bildas om temperaturen sänkes till under 1100%. För att överhuvudtaget erhålla kopparspeiss måste molförhållandet mellan koppar och fri arsenik vara mellan 1,17 och 4,43. När sålunda molförhållandet är lägre än 1,17 tillsättes lämpligen järn under bildning av en järnspeiss för att höja molförhållan- det och möjliggöra en utskiljning av en kopparspeiss vid kyl- ning. Ytterligare arsenikavlägsnande kan sedan ske genom för- nyad järntillsats. ._ 7807357-4 6 Om smältan dessutom innehåller utvinnbara mängder tenn, till- sättes lämpligen järn i en mängd som ger en kvarvarande arse- nikhalt i smältan, vilken är just tillräcklig för bildning av kopparspeiss, exempelvis Cu3As. Härigenom elimineras riskerna för bildning av sådana koppar-tenn-föreningar, som exempelvis av typen Cu3Sn, ur vilka tenn är besvärligt att utvinna. Genom detta föredragna sätt kommer istället tenninnehâllet att före- ligga i metallisk lösning i blysmältan, som kan saluföras i form av tennhaltigt bly med ett högt mervärde på marknaden.

De olika kylningssätten kan användas var och en för sig men även kombinationer av tvâ eller flera kylningssätt kan vara lämpligt i de fall stor vikt lägges vid korta behandlingstider i smältugnen.

Förutom att tillföra den för speissbildningen nödvändiga mängden metalliskt järn utifrån, kan en del.av eller t.o.m. hela järn- mängden bringas att in situ bildas i smältan. I de fall järn ingår i de blyråvaror som smältes, kommer järnet därvid i hu- vudsak att förslaggas vid nedsmältningen. Efter fullbordad ned- smältning av blyrâvaran kan därför järn bringas att bildas in situ företrädesvis genom tillsats av kisel, sílicider, kol, karbider eller ferrolegeringar med kol och kisel i sådan mängd att i slaggen förekommande järn utreduceras i metallisk form innan slaggen avdrages.

Genom förfarandet enligt ovan vinnes väsentliga fördelar. Ugn- ens smältkapacitet kan utnyttjas maximalt då speissbildningen i en charge på ca 30-40 ton är klar redan efter ca 30 minuter och blyets värmeinnehåll kan vid kylningen tillvaratagas ge- nom att, som ovan antytts, en del av mängden slaggbildare för en efterföljande sats används som kylmedel och därvid sålunda uppvärms. Om så önskas kan råblysmältan även kylas genom att en del av blyråvaran för en efterföljande sats tillsättes.

Smältningen, ävensom speissbildning och koppartuskiljning sker i'en ugn, där smältan kan behandlas under kraftig turbulens.

En sådan ugn är lämpligen en toppblåst roterbar konverter, exempelvis en s.k. TBRC (Top Blown Rotary Converter) eller en kaldougn. En TBRC eller 78073574: kaldougn kan roteras med en hastighet från 10 till 60 varv per minut och valet av lämplig rotationshastighet styrs av ugnens diameter. En lämplig turbulens erhålles om ugnens insida rör sig med en periferihastighet av 0,5 - 7 m/s, företrädesvis 2 - 5 m/s, vilket möjliggör att smältan medföljer ugnens roterande insida och faller ned mot badytan som ett droppregn, vilket leder till en mycket god kontakt mellan fast fas, flytande fas och gasfas. En sådan god kontakt är en förutsättning för snabba kemiska och fysikaliska förlopp, såsom reduktionsför- lopp, kylning och utskiljning. Stoftbildning undvikes i över- raskande stor utsträckning genom att droppregnet slår ned stoft som annars skulle gå ut ur ugnen med reaktionsgaser.

Exempel 1 30 ton pellets av oxidisk-sulfatisk blyråvara härstammande från 'kopparkonverterdamm med följande analys, Pb 35%, As 3,S%, Cu 1,15%, S 6,0%, Bi 1,20%, Au 0,5 mg/kg och Ag 3,38 mg/kg, smältes tillsammans med 9 ton granulerad fajalitslagg och 2,25 ton finfördelad kalksten i en toppblâst, roterande konverter av Kaldo-typ med en inre diameter av 2,5 m med hjälp av en olje- -syrgasbrännare under bildning av ett råblybad och slagg. Efter nedsmältningen reducerades slaggen och råblybadet med 1,3 ton koks till dess blyhalten i slaggen var ca 1,5% vid en tempera- tur av ca 1000%, varefter slaggen tappades. Därefter tillsattes 3,0 ton järnspån varvid arsenikhalten i blysmältan under rota- tion av konvertern med ca 30 varv per minut sjönk från 7,3% till mindre än 0,01%. Det är sålunda mycket viktigt att speissbild- ningen sker under god kontakt mellan järn och blyfas och med ett överskott av järn av minst 20% över det stökiometriska vär- det. Temperaturen var under speissbildningen över 1000¶. Den bildade och utskilda speissfasen tappades omedelbart sedan kon- verterns rotation avbrutits, då i ett stillastående råblybad en del arsenik ur speissen åter löses i råblysmältan.

Den bildade speissen tappades av och slaggbildare för nästa charge tillsattes varvid râblytemperaturen sjönk till 450%.

Lösligheten av koppar i bly minskar starkt med temperaturen varför koppar i råblyet segrar ut vid avkylning och det efter segringen avtappade blyet innehöll 0,26% Cu. _n_?eo73sv-A Exempel 2 g 30 ton oxidiskt-sulfatiska pellets av den i exempel 1 angivna farten och sammansättningen nedsmältes i likhet med exempel 1 med 9 ton fajalitslagg och 2,25 ton kalksten i en kaldokonver- ter under förbränning av olja med syre. Efter nedsmältningen reducerades likaledes slaggen och råblyet vid en temperatur av 1000¶ med 1,3 ton koks till dess blyhalten i slaggen var ca 1,5%, varefter ca 70% av slaggen avtappades från konvertern.

Därefter tillsattes ca 1,5 t kiseljärn, FeSi, för att reducera resten av slaggen och erhålla speissbildning. Under rotation av konvertern med ett varvtal på ca 25 varv per minut sjönk arse- nikhalten från ursprungliga 5%, först till ca 1,3% och därefter under ca 1 timmes rotation efter kiseljärntillsatsen till ca o,4æ.

Av dessa tvâ exempel framgår att speissbildningen genom till- sats av metalliskt järn visserligen var betydligt snabbare och gav ett effektivare arsenikavlägsnande än när järnet bildas genom reduktion av slagg, men att även det senare utförings- sättet gav ett fullt godtagbart resultat.

Exempel 3 Oxidiskt-sulfatiska pellets i blandning med pellets av metallisk och sulfidisk typ smältes med fajalitslagg och kalksten i lik- het med exempel 1, vilket resulterade i en råblysmälta på ca 15 ton med följande sammansättning bly 84,4%, koppar 2,7%, arsenik 5,5% och tenn 1,4%.

Smältan rullades vid 1100% och 1200 kg järnspân tillsattes och rullningen fortsatte vid 30 varv per minut under nâgra minuter, varvid en järnspeiss bildades. Speissen avtappades och den resulterande blysmältan hadelfšljande sammansättning bly 86,1%, koppar 2,4%, arsenik 1,1%, tenn 1,3%. Molförhâllandet koppar/ /arsenik var 2,6. Därefter kyldes smältan till 450% genom vat- teninsprutning under rotation av ugnen, varvid en kopparspeiss- -koppardross utskildes. Den resulterande blysmältan hade en sammansättning av bly 96,2%, koppar 0,1%, arsenik 0,01% och tenn 1,3%. vaovzsv-4 I ett andra försök användes i stället för l200 kg järnspån 3000 kg järnspån, varvid erhölls en arsenikhalt på 0,01% och sålunda ett mycket högt koppar/arsenik-molförhållande. Efter kylning och utskiljning av koppar hade råblysmältan en samman- sättning av bly 98,Q%, koppar O,l%, arsenik 0,01% och tenn O,2%.

Av exempel 3 framgår att man genom att begränsa tillsatsen av järn så att ett koppar/arsenik-molförhållande i råblysmältan på ca 2,6 erhålles, kan undvika att tenninnehållet förloras till speisefaser i form av en koppar-tenn-förening ur vilka det svårligen kan utvinnas. Ett tennhaltigt bly har stort kommersi~ ellt värde.

I det fallet den efter smältning och reduktion enligt ovan er- hållna råblysmältan innehåller så mycket koppar i förhållande till arsenik att molförhållandet koppar/arsenik överstiger ca 4, kan för undvikande av tennförluster genom bildning av koppar- tenn-föreningar, antingen arsenik i någon form, t.ex. i form av arseníkrik speiss, tillsättas eller koppar avlägsnas genom tillsats av svavel i elementär form eller i form av någon svavelínnehållande förening, exempelvis pyrit, varigenom en skärstensfas bildas, i vilken koppar kommer att ingå i form av dikopparsulfid, vilken skärstensfas sedan kan avtappas.

Claims (14)

' 78Û7357-læ 10 15 20 25 30 35 10 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning och raffinering av råbly ur arsenikhaltiga blyråvaror av metallisk, oxidisk, sulfa- tisk eller sulfidisk typ, varvid blyråvaran smältes i en ugn, i vilken turbulens av innehållet kan åstadkommas, i närvaro av slaggbildare, varefter slaggen avdrages, k ä n n e t e c k n a t av att i smältan efter slaggavdrag- ningen vid en temperatur av 800-1200¶ under kraftig turbu- lens i nämnda ugn tillföres järn i metallisk, finfördelad form eller bringas att bildas in situ, varefter den i bly- smältan bildade olösliga järnspeissen i flytande form av- skiljes från råblysmältan i direkt anslutning till en gravitationsseparation av speiss och råbly. 1

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att järn tillsättes i form av spån, pulver eller finfördela- de stycken.

3. k ä n n eyt e c k n a t av att järnet utgöres av en järnlegering innehållande mer än 60% järn. Förfarande enligt krav 1,

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av » ; att järnet bringas att bildas in situ genom tillsats av ki- g sel, silicider, kol, karbider eller ferrolegeringar med kol å och kisel i sådan mängd att i slaggen förekommande järn ut- ' reduceras i metallisk form innan slaggen avdrages.

S. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av § att speissen avdrages vid en temperatur av 950-1000¶.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att eventuella föroreningar av koppar ut- segras eller utfryses från blysmältan under turbulens i nämnda ugn genom tillsats av kylmedel, varvid råbly av- tappas. ' 10 15 20 25 30 35 11

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man i närvaro av koppar i råblysmältan innan järnspeis- sen bildas, bildar en kopparspeiss genom kylning under kraf- tig turbulens i nämnda ugn till en temperatur under 1100% varefter bildad kopparspeiss avdrages.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att järn tillsättes blysmältan i en mängd mindre än den som kräves för järnspeissbildning med resterande arsenik innan temperaturen sänkes för kopparspeissbildning varefter bil- dad kopparspeiss avdrages och ytterligare järn tillsättes för fullständigt avlägsnande av arseniken.

9. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att som kylmedel användes en oxidisk eller sulfatisk blyrâ- vara eller krossad järnsilikatslagg.

10. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att som kylmedel användes vatten vilket insprutas direkt i ugnen i flytande, finfördelad form.

11. förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att som kylmedel användes nämnda slaggbildare för en efter~ följande smältning av blyråvaran. I

12. Förfarande enligt krav 6; k ä n n e t e c k n a t" av att smältan kyles till en temperatur av 400-600%.

13. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e-t e c k n a t av att utsegrad koppar eller koppar och speiss kvarhälles i ugnen under minst en ytterligare smältcykel.

14. Förfarande enligt krav 1, k ä nln e t e c k n a t av att framställning och raffinering sker i en roterande, lu- tande ugn av Kaldotyp. '~78ovss7-4 \ ' o '78Û735'7'1+ Sammandrag Förfarande för framställning och raffinering av råbly ur arse- nikhaltiga blyrâvaror av metallisk, oxidisk, sulfatísk eller sulfidisk typ. Vid framställningen smältes blyråvaran i en ugn i vilken kraftig turbulens av innehållet kan åstadkommas i när- varo av slaggbildare, varefter slaggen avdrages. Som ugn an- vändes företrädesvis en toppblåst roterkonverter eller @n ugn av kaldotyp. Uppfinningen känntetecknas av att râblysmältan under kraftig turbulens tíllföres järn i metallisk finfördelad form, exempelvis i form av spån, pulver eller finfördelade stycken., eller att järn bringas att bildas in situ, företrädes- vis genom tillsats av kisel, silicider, kol, karbider eller ferrolegeringar med kol och kisel, varvid arsenik och eventuellt närvarande antimon bildar en järnspeíss vilken avskiljes i fly- tande form från råblysmältan i direkt anslutning till en gravi- tationsseparation av speiss och råbly. Eventuellt närvarande koppar kan avskiljas som metallisk koppør eller en kopparspeiss genom avkylning av råblysmältan.