EP0406929A1 - Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei Download PDF

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EP0406929A1
EP0406929A1 EP90201550A EP90201550A EP0406929A1 EP 0406929 A1 EP0406929 A1 EP 0406929A1 EP 90201550 A EP90201550 A EP 90201550A EP 90201550 A EP90201550 A EP 90201550A EP 0406929 A1 EP0406929 A1 EP 0406929A1
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thallium
chloride
stirred
iron
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Jürgen Dr. Heering
Reinhard Dr. Höhn
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/06—Refining
    • C22B13/08—Separating metals from lead by precipitating, e.g. Parkes process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/06—Refining

Definitions

  • the invention relates to a method for removing thallium from lead by stirring in chlorides and withdrawing a salt slag containing thallium.
  • Pyrometallurgically produced lead contains thallium in an amount that depends on the thallium content of the starting materials and the method of smelting.
  • a large part of the thallium contained in the starting materials is volatilized and removed from the process with the fly dust.
  • a part of the thallium then goes into the slag again in the shaft furnace, so that the lead contains only small amounts of thallium.
  • the lead produced in this process can contain up to about 250 ppm.
  • Such a method of direct lead extraction is described for example in EP-PS 003 853. Depending on the quality requirements of the fine lead, the thallium content of the lead has to be reduced to certain values.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the known methods and to allow thallium to be largely removed from the lead in the most economical and technically simple manner possible.
  • iron chloride in an amount of 0.1 to 0.5 wt .-% - calculated as anhydrous FeCl2, based on the lead - is stirred into the lead.
  • the iron chloride can consist of iron (II) chloride or a mixture of iron (II) chloride and iron (III) chloride. With higher thallium contents of the lead and when refining to very low thallium contents, the addition is made in the upper range. Low levels or additions of lead chloride, zinc chloride, ammonium chloride or copper chloride are possible.
  • the iron chloride can be used in dry form or containing water of crystallization.
  • the iron chloride is stirred into the molten lead and the lead is stirred according to the following the lead refining methods which are customary and known.
  • the stirring time required to achieve the desired residual thallium content in the lead is determined empirically. It depends on the initial thallium content in the lead, the size of the refining vessel and the agitator.
  • the salt slag formed can be removed liquid from the surface of the work lead or it can be stirred dry beforehand. It is also possible to work in two stages.
  • a preferred embodiment consists in that iron (II) chloride is stirred in.
  • Iron II chloride has a higher decomposition temperature than iron III chloride and is less hygroscopic and has a much lower vapor pressure.
  • FeCl2 is stirred in from the processing of waste acid from pickling baths.
  • This iron chloride is largely available as FeCl2 x 4 H2O. This iron chloride is very suitable for removing the thallium and is a cheap waste product.
  • a preferred embodiment is that the temperature of the lead is 470 ° C ⁇ 40 ° C. Very good results are achieved in this temperature range.
  • a preferred embodiment is that after the iron chloride has been introduced, the working lead is stirred at a falling temperature.
  • the iron chloride is first stirred in at a higher temperature of the work lead and then stirring is continued with a falling temperature of the work lead until the reaction has ended. This gives particularly good results.
  • a preferred embodiment is that the iron chloride is used after vacuum dezincification of the lead. After vacuum dezincification, the lead has a very favorable temperature for the use of iron chloride. A low residual zinc content of the lead after vacuum dezincification to 0.1% Zn is advantageous for the reaction.
  • One embodiment is that the treatment is carried out in two stages. In the second stage, fresh iron chloride is definitely stirred in. The salt slag formed must be lifted off in time in both stages, otherwise a certain redissolving of thallium from the salt slag into the lead takes place. This two-stage procedure can lead to particularly low residual contents.
  • a preferred embodiment is that the removed salt slag from the second stage is used in the first stage.
  • a salt slag with a relatively high thallium content is obtained in the first stage, which makes processing for the production of thallium easier.
  • the thallium can be obtained from the salt slags by known methods.
  • the thallium content in the lead changed as follows depending on the temperature and the stirring time: temperature time Tl content (° C) (min) (ppm) 470 0 130 499 8th 31 496 13 24th 473 20th 21st 437 32 17th 2,400 g of salt slag were drawn off, which contained 1.83% Tl, 50.3% Pb, 0.69% Zn and 18.3% Fe.
  • the lead melt was heated again to 475 ° C and a further 1,000 g FeCl2 x 4 H2O were added and stirred in.
  • the melt was first heated again with constant stirring and then cooled.
  • a further 1,440 g of salt slag were then drawn off, which contained 0.58% Tl, 50.8% Pb, 0.17% Zn and 19.1% Fe.
  • the thallium content of the lead changed as follows: (The increased Tl content at the beginning was due to the redissolving of salt slag that was still present after the first treatment stage.) temperature time Tl content (° C) (min) (ppm) 475 0 24th 500 7 11 493 27th 12 456 50 13
  • the advantages of the invention are that extensive removal of the thallium is possible using a relatively inexpensive and easy-to-use additive which also does not result in contamination of the lead.
  • the addition amount leads to a good removal of the thallium from the lead, without using an unnecessarily large excess.

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Abstract

Der Thallium-Gehalt von Werkblei wird durch Einrühren von Eisenchlorid unter Erzeugung einer Thallium enthaltenden Salzschlacke gesenkt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei durch Einrühren von Chloriden und Abzug einer Thallium enthaltenden Salzschlacke.
  • Pyrometallurgisch erzeugtes Werkblei enthält Thallium in einer Menge, die vom Thallium-Gehalt der Einsatzstoffe und dem Verfahren der Verhüttung abhängig ist. Beim Schachtofen-Verfahren mit vorgeschalteter Sinter-Röstung wird ein großer Teil des in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Thalliums verflüchtigt und mit dem Flugstaub aus dem Verfahren entfernt. Im Schachtofen geht dann nochmals ein Teil des Thalliums in die Schlacke, so daß das Werkblei nur geringe Mengen an Thallium enthält. Bei den neueren Verfahren der direkten Bleigewinnung aus sulfidischen Erzen ohne vorhergehende separate Röstung werden die Flugstäube rezirkuliert, und die Ausschleusung von verflüchtigtem Thallium in den Flugstäuben entfällt. Das in diesen Verfahren erzeugte Werkblei kann bis zu etwa 250 ppm enthalten. Ein solches Verfahren der direkten Bleigewinnung ist zum Beispiel in der EP-PS 003 853 beschrieben. Je nach Anforderung an die Qualität des Feinbleis muß der Thallium-Gehalt des Werkbleis auf bestimmte Werte gesenkt werden.
  • Aus V. Tafel "Lehrbuch der Metallhüttenkunde", 2. Auflage, 1953, Band 2, Seite 649, ist es bekannt, daß der Thallium-Gehalt von Werkblei durch Einrühren von Zinkchlorid gesenkt werden kann, wobei eine etwa 5 % Tl, 11 % Zn, 1,4 % As und 7 % Cl enthaltende Chloridschmelze erzeugt wird, die stark mit metallischem Blei (50 %) vermischt ist.
  • Aus der JP-B-81/50 788 ist es ebenfalls bekannt, Thallium durch Einrühren von Zinkchlorid aus dem Werkblei zu entfernen. Zinkchlorid ist sehr hygroskopisch, stellt deshalb hohe Anforderungen an die Lagerung, und die Gefahr von Explosionen bei der Zugabe in das Werkblei ist groß. Außerdem wird der Zinkgehalt vom Werkblei aufgenommen und dieses dadurch verunreinigt bzw. ist nach der Thalliumentfernung eine Nachraffination erforderlich.
  • Aus der JP-B-86/6134 ist es bekannt, Thallium durch Einrühren von Bleichlorid, Ammoniumchlorid oder einer Mischung beider Salze aus dem Werkblei zu entfernen. Ammoniumchlorid verflüchtigt sich jedoch schon bei relativ niedrigen Temperaturen. Bleichlorid ist sehr teuer, verdampft leicht und enthält nur einen geringen Cl-Anteil.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und eine weitgehende Entfernung von Thallium aus dem Werkblei in möglichst wirtschaftlicher und technisch einfacher Weise zu ermöglichen.
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß Eisenchlorid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% - gerechnet als wasserfreies FeCl₂, bezogen auf das Werkblei - in das Werkblei eingerührt wird. Das Eisenchlorid kann aus Eisen-II-Chlorid oder einer Mischung aus Eisen-II-Chlorid und Eisen-III-Chlorid bestehen. Bei höheren Thallium-Gehalten des Werkbleis und bei einer Raffination auf sehr niedrige Thallium-Gehalte erfolgt die Zugabe im oberen Bereich. Geringe Gehalte an oder Zusätze von Bleichlorid, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Kupferchlorid sind möglich. Das Eisenchlorid kann in trockener Form oder Kristallwasser-haltig eingesetzt werden. Das Einrühren des Eisenchlorids in das geschmolzene Werkblei und das Rühren des Werkbleis erfolgt nach den bei der Blei-Raffination üblichen und bekannten Methoden. Die zur Erzielung des gewünschten Restgehaltes an Thallium im Werkblei erforderliche Rührzeit wird empirisch ermittelt. Sie ist abhängig vom Ausgangsgehalt an Thallium im Werkblei, von der Größe des Raffinierkessels und vom Rührwerk. Die gebildete Salzschlacke kann flüssig von der Oberfläche des Werkbleis entfernt werden oder sie kann vorher trocken gerührt werden. Es ist auch eine zweistufige Arbeitsweise möglich.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß Eisen-II-Chlorid eingerührt wird. Eisen-II-Chlorid hat gegenüber Eisen-III-Chlorid eine höhere Zersetzungstemperatur und ist weniger hygroskopisch und besitzt einen sehr viel niedrigeren Dampfdruck.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß FeCl₂ aus der Aufarbeitung von Abfallsäure aus Beizbädern eingerührt wird. Dieses Eisenchlorid liegt weitgehend als FeCl₂ x 4 H₂O vor. Dieses Eisenchlorid ist zur Entfernung des Thalliums sehr gut geeignet und stellt ein billiges Abfallprodukt dar.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Temperatur des Werkbleis 470°C ± 40°C beträgt. In diesem Temperaturbereich werden sehr gute Ergebnisse erzielt.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß nach dem Einsetzen des Eisenchlorids das Rühren des Werkbleis mit fallender Temperatur erfolgt. Das Eisenchlorid wird zunächst bei höherer Temperatur des Werkbleis eingerührt und dann wird mit fallender Temperatur des Werkbleis bis zur Beendigung der Reaktion weitergerührt. Dadurch werden besonders gute Ergebnisse erzielt.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Eisenchlorid nach der Vakuum-Entzinkung des Werkbleis eingesetzt wird. Das Werkblei hat nach der Vakuum-Entzinkung eine sehr günstige Temperatur für den Einsatz des Eisenchlorids. Ein geringer Rest-Zinkgehalt des Werkbleis nach der Vakuum-Entzinkung bis 0,1 % Zn ist für die Reaktion vorteilhaft.
  • Eine Ausgestaltung besteht darin, daß die Behandlung zweistufig durchgeführt wird. In der zweiten Stufe wird auf jeden Fall frisches Eisenchlorid eingerührt. Die gebildete Salzschlacke muß in beiden Stufen rechtzeitig abgehoben werden, da sonst eine gewisse Rücklösung von Thallium aus der Salzschlacke in das Blei erfolgt. Diese zweistufige Arbeitsweise kann zu besonders niedrigen Restgehalten führen.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die abgezogene Salzschlacke der zweiten Stufe in die erste Stufe eingesetzt wird. Dadurch wird in der ersten Stufe eine Salzschlacke mit relativ hohem Thallium-Gehalt erhalten, wodurch eine Aufarbeitung zur Gewinnung von Thallium erleichtert wird.
  • Das Thallium kann aus den Salzschlacken nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
  • Aus der DE-OS 36 31 196 ist es bekannt, Thallium durch Zugabe von Metallchloriden bzw. Chlorgas in mehreren Stufen bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C unter Anwendung eines geringen Gesamtüberschusses, bezogen auf den Thalliumgehalt, zu entfernen, wobei nach jeder Stufe die Metallschmelze von den entstandenen Thallium-haltigen Chloridschmelzen vollständig befreit wird. Für einen Endgehalt an Thallium von unter 10 ppm wird eine zwei- bis vierfache Äquivalentmenge an Chlorid, bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf, zugesetzt. Als Metallchloride sollen viele Chloride zweiwertiger Metalle zugesetzt werden können, wie z.B. die des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts und Nickels. Diesen Chloriden wird jedoch keine wesentliche Bedeutung zugemessen, da vorzugsweise Zinkchlorid und Chlorgas eingesetzt werden - wobei sich mit dem Chlorgas dann Bleichlorid bildet - und da in den Beispielen nur Zinkchlorid bzw. eine Mischung von Zinkchlorid und Bleichlorid eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einem Tiegel wurden 3,6 kg Werkblei eingeschmolzen und auf 450 °C erhitzt. Der Thallium-Gehalt im Werkblei betrug 250 ppm. Es wurden 20 g FeCl₂ x 4 H₂O eingerührt und die Schmelze 30 min lang gerührt. Danach wurden 23 g Salzschlacke abgezogen. Der Thallium-Gehalt des Bleis betrug 35 ppm. Der Salzschlicker enthielt 1,94 % Tl, 15,30 % Fe, 59,70 % Pb, 11,10 % Zn und 17,8 % Cl. In die verbleibende Bleischmelze wurden nochmals 20 g FeCl₂ x 4 H₂O eingerührt und die Schmelze weitere 30 min gerührt. Danach wurden 22 g Salzschlacke abgezogen. Das Blei enthielt noch 8 ppm Tl. Die Salzschlacke enthielt 1,04 % Tl, 13,60 % Fe, 54,20 % Pb, 4,70 % Zn und 15,3 % Cl. Die zur Bilanzierung fehlenden Mengen an Tl, Fe und Cl hafteten am Tiegelrand bzw. waren verdampft.
    • Beispiel 2
  • 530 kg Werkblei wurden in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Versuchskessel eingeschmolzen und auf 470°C aufgeheizt. Das Blei enthielt 130 ppm Thallium. 1865 g FeCl₂ x 4 H₂O wurden in die Schmelze eingerührt. Unter ständigem Rühren wurde die Schmelze zunächst weiter aufgeheizt und dann abgekühlt. Dabei bildete sich eine Salzschlacke, die zunächst vollständig geschmolzen war und dann beim Abkühlen teigig wurde.
  • Der Thallium-Gehalt im Blei änderte sich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Rührzeit wie folgt:
    Temperatur Zeit Tl-Gehalt
    (°C) (min) (ppm)
    470 0 130
    499 8 31
    496 13 24
    473 20 21
    437 32 17
    Es wurden 2 400 g Salzschlacke abgezogen, die 1,83 % Tl, 50,3 % Pb, 0,69 % Zn und 18,3 % Fe enthielten.
  • Die Bleischmelze wurde wieder auf 475°C aufgeheizt und weitere 1 000 g FeCl₂ x 4 H₂O wurden zugegeben und eingerührt. Die Schmelze wurde wieder unter ständigem Rühren zunächst aufgeheizt und dann abgekühlt. Danach wurden weitere 1 440 g Salzschlacke abgezogen, die 0,58 % Tl, 50,8 % Pb, 0,17 % Zn und 19,1 % Fe enthielten.
  • Der Thallium-Gehalt des Bleis veränderte sich wie folgt:
    (Der erhöhte Tl-Gehalt am Anfang beruhte auf der Rücklösung von noch vorhandener Salzschlacke nach der ersten Behandlungsstufe.)
    Temperatur Zeit Tl-Gehalt
    (°C) (min) (ppm)
    475 0 24
    500 7 11
    493 27 12
    456 50 13
    • Beispiel 3
  • 147 kg Werkblei wurden in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Versuchskessel eingeschmolzen und auf 460°C aufgeheizt. Das Blei enthielt 96 ppm Thallium und 380 ppm Zink. 900 g FeCl₂ x 4 H₂O wurden eingerührt. Nach 30 min. Rühren wurden 1,3 kg bleihaltige Salzschlacke mit 0,85 % Thallium abgezogen. Das Blei enthielt noch 3,2 ppm Thallium und <5 ppm Zink.
    • Beispiel 4
  • 140 kg Werkblei wurden in einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Versuchskessel eingeschmolzen und auf 470°C aufgeheizt. Das Blei enthielt 77 ppm Thallium und 320 ppm Zink. 920 g der Salzschlacke aus Beispiel 3 wurden eingerührt. Nach 30 min. Rühren wurden 950 g Salzschlacke mit 1,66 % Tl abgezogen. Das Blei enthielt 10 ppm Tl und <5 ppm Zink.
  • Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß eine weitgehende Entfernung des Thalliums möglich ist unter Verwendung eines relativ billigen und einfach zu handhabenden Zusatzstoffes, der außerdem keine Verunreinigung des Bleis ergibt. Die Zugabemenge führt zu einer guten Entfernung des Thalliums aus dem Werkblei, ohne daß ein unnötig großer Überschuß eingesetzt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entfernen von Thallium aus Werkblei durch Einrühren von Chloriden und Abzug einer Thallium enthaltenden Salzschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenchlorid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% - gerechnet als wasserfreies FeCl₂, bezogen auf das Werkblei - in das Werkblei eingerührt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-II-Chlorid eingerührt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß FeCl₂ aus der Aufarbeitung von Abfallsäuren aus Beizbädern eingerührt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Werkbleis 470°C ± 40°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einsetzen des Eisenchlorids das Rühren des Werkbleis mit fallender Temperatur erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenchlorid nach der Vakuum-Entzinkung des Werkbleis eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zweistufig durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene Salzschlacke der zweiten Stufe in die erste Stufe eingesetzt wird.
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BR9003188A (pt) 1991-08-27
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