DE3631196A1 - Verfahren zur entfernung von thallium aus werk- und feinblei - Google Patents

Description

Bei der Erzeugung von Blei werden die sulfidischen Bleikonzentrate zur Schwefelentfernung einer Sinterröstung reduzierend verschmolzen.

Bei diesem Prozeß reichert sich Thallium im Flugstaub der Sinterröstung an, der Flugstaub kann gesondert verarbeitet werden

Neuere Bleigewinnungsverfahren sehen vor, Blei direkt aus dem sulfidischen Konzentrat unter Umgehung einer geson­ derten Sinterröstanlage zu verarbeiten. Als Produkte ergeben sich dabei ein hoch SO₂-haltiges Abgas, das der Kontaktanlage zugeführt wird sowie eine Flugstaub-, Schlacke- und Werkblei­ phase. Der Flugstaub wird wegen seines hohen Bleigehalts permanent repetiert. Damit steht er aber nicht mehr als Auslaß für Thallium zur Verfügung. Dieses reichert sich daher in Werkblei und in der Schlacke an. Damit ergibt sich die Notwendigkeit, in einem gesonderten Raffinationsgang Thallium aus dem erzeugten Blei zu entfernen.

Bei der pyrometallurgischen Raffination kann Arsen, Antimon, Zinn und Zink durch selektive Oxidation mit Luft als Oxidationsmedium aus dem Bleibad entfernt werden. Eine äquivalente Umsetzung ist für Thallium nur bei gleichzeitiger Zugabe von Boroxid und Bildung von Thalliumborat möglich (M. Foex, Bull Soc. Chim. France 5 (1941) 8, 897).

Bei dieser Umsetzung sind aber zur vollständigen Entfernung von Tl erhebliche Anteile an teurem Reagenz not­ wendig, und es entsteht eine große Menge an bleikontaminierter Schlacke, die vor der Deponie aufwendig aufbereitet werden muß.

Ferner ist es bekannt, Thallium aus Blei mittels Amalgamelektrolyse zu entfernen. Neben teurer elektrischer Energie sind zur Rückgewinnung von Quecksilber zusätzliche Einrichtungen notwendig (L. F. Kosin, N. I. Iwantschenkow J. IZV. Acad. Nauk. K. SSR (1980), 28).

Die japanische Anmeldung SH 051-6 06 620 aus dem Jahre 1976 befaßt sich ebenfalls mit der Thalliumentfernung mittels Zinkchlorid, dabei wird als Minimum die zwanzig- bis vierzigfache Äquivalentmenge, bezogen auf den zur Thalliumentfernung notwendigen stöchiometrischen Bedarf an ZnCl₂, hinzugegeben.

Weiterhin liegt eine japanische Patentanmeldung Nr. 78/71 623 aus dem Jahre 1976 vor, bei der als Reaktions­ agenz Bleichlorid, Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet wird. Zur Einstellung des gewünschten Endwertes von <10 ppm Tl im Blei werden entsprechend der dort angeführten Beispiele Chloridzugaben in der Größenordnung von mehr als der zweitausendfachen Äquivalentmenge notwendig. Diese Umsetzung ist aber nur mit technischem Bleichlorid durchführbar. Bei den angegebenen Chloridmengen tritt der Nachteil auf, daß große Mengen an wasserlöslichen Salzschmelzen entstehen, die große Deponie- bzw. Aufbereitungsprobleme mit sich bringen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem die Entfernung von Thallium aus Werk- und Feinblei durchführbar ist, ohne daß die aufge­ führten bekannten Nachteile eintreten bzw. diese Nachteile beträchtlich vermindert sind.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Entthalliumierung in mehreren Stufen unter Anwendung eines auf die Gesamtheit der Stufen bezogenen geringen Überschusses an Metall­ chloriden bzw. Chlorgas, bezogen auf den Thalliumgehalt, durchgeführt wird, und daß nach jeder Stufe die Metallschmelze von den entstandenen thalliumhaltigen Chloridschmelzen befreit wird.

Als Metallchloride können viele Chloride zweiwertiger Metalle, wie z. B. die des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels verwandt werden, vorzugsweise jedoch das Zinkchlorid und Chlorgas, mit dem sich dann Bleichlorid bildet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Gegensatz zu dem Stand der Technik, der, wie beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 78/71 623 hervorgeht, mit einer mehr als zweitausendfachen Äquivalentmenge, bezogen auf das Thallium, arbeitet, mit geringen Überschüssen zwischen der zweifachen bis höchstens der fünfzehnfachen Äquivalent­ menge gearbeitet und dennoch der Endwert des Thalliums auf weniger als 10 ppm abgesenkt werden kann.

Dies ist ein beträchtlicher Fortschritt, der sich nicht nur darin äußert, daß die Reagenzien eingespart werden können, sondern auch darin, daß das Blei geringere Mengen an Fremdionen aufnimmt.

Darüber hinaus wird der angewandte Chloridanteil durch die Verfahrensvariante eines mehrstufigen Entthalliumierens deutlich abgesenkt. Hierdurch wird nicht nur der Reagenzienverbrauch verringert, auch wird bei gleicher Ent­ thalliumierungsrate die Menge entstehender Salzschmelze ver­ ringert. Durch einen einfachen ergänzenden Aufbereitungs­ schritt, durch Lösen der Salzschmelze in Wasser und Auszementieren des Thalliums an Zinkblech, wird Thallium in eine einfach zu deponierende Metallphase überführt, die gegebenenfalls auch verkauft werden kann und das Reagenz zur erneuten Entthalliumierung teilweise wieder zurückgewonnen.

Bei dem Verfahren werden Metallchloride in das Bleibad eingerührt, oder Blei wird durch ein entsprechendes Behältnis durch die flüssigen Salzschmelzen hindurchgepumpt. Die Durchführung der Entthalliumierung erfolgt im wesentlichen im Temperaturbereich zwischen 350 und 450°C. Bei höheren Temperaturen treten Verdampfungsverluste infolge der Zunahme der Dampfdrucke der Chloride auf. Die Reaktionsdauer pro Stufe liegt bei rund 30 Minuten. Die verwendeten Chloride reagieren mit dem Thallium im Blei wie folgt:

1) 2 Tl + MeCl₂= 2 TlCl + Me 2) 2 Tl + MeCl₂ + ½ O₂= 2 TlCl + MeO

Bei Umsetzung entsprechend Reaktionsgleichung 1 lösen sich die metallischen Komponenten der Chloride zu­ nehmend im Blei und müssen gegebenenfalls durch einen ge­ sonderten Raffinationsgang entfernt werden. In diese Gruppe gehören unter anderem Zinn, Kupfer, Cadmium und teilweise Zink. Beim zweiten Reaktionstyp entstehen Oxide, die entweder verdampfen oder aber mit der Salzschmelze ausgebracht werden.

Die Entthalliumierung erfolgt am schnellsten und um­ fangreichsten, wenn die Salzschmelze in flüssiger Form vor­ liegt, obwohl die Reaktionen ebenfalls zwischen der flüssigen Metallphase und festen Chloriden, die in das Metallbad hineingerührt werden oder durch die die Metallphase gepumpt wird, ablaufen. Dennoch empfiehlt es sich, bei den Chloriden, die im bezeichneten Temperaturintervall nicht verflüssigt werden, deren Schmelzpunkt durch Zugabe von inerten, nicht an den Reaktionen beteiligten Chloriden oder durch sinnvolles Mischen mit anderen ebenfalls reagierenden Chloriden zu senken, um sie im Temperaturintervall zu verflüssigen.

Zur Entthalliumierung ist grundsätzlich nur der Chloridanteil der Metallchloride erforderlich. Daher kann ebenfalls Chlorgas zur Entthalliumierung verwendet werden. Dennoch muß für bestimmte niedrige Thalliumendwerte ein Lösungsmittel zur Verfügung stehen, in das sich Thallium, verbunden mit einer Aktivitätserniedrigung, lösen kann, denn entsprechend dieser Aktivitätserniedrigung stellt sich ein Gleichgewichtswert in der koexistierenden Metallphase ein. Die Metallchloride stellen einerseits die Chlorkomponenten für die chemische Reaktion zur Verfügung, andererseits bilden sie das Lösungsmittel zur Absenkung der Thalliumaktivität. Bei Verwendung von Chlorgas wird das Lösungsmittel durch sich bildendes PbCl₂ dargestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren wird nach jeder einzelnen Stufe die Metallschmelze von den entstandenen thalliumhaltigen Chloridschmelzen vollständig befreit und weitere kleine Metallchloridmengen hinzugegeben, so lassen sich mit geringen Mengen an Chloriden gleiche Thalliumendwerte im Blei erzielen wie in einem vergleichsweise einstufigen Verfahrensgang.

Da sich in den späteren Stufen während der Entthalliumierung nur noch wenig Thalliumchlorid in die vorgegebene Menge Metallchlorid hineinlöst, lassen sich diese Schmelzen in die ersten Stufen der nachgeschalteten Entthalliumierungs­ arbeit erneut zurückführen. Hierdurch wird der Gesamtverbrauch an Chlorid noch einmal wesentlich gesenkt. Die Menge der zugegebenen Metallchloride oder von Chlorgas hängt von den Thalliumgehalten des Bleies und den gewünschten Endkon­ zentrationen ab.

Wird z. B. ein Blei mit rund 1000 ppm Thalliuminhalt mit der fünffachen Äquivalentmenge an Zinkchlorid und/oder Bleichlorid oder Mischungen aus diesen Chloriden oder anderen Chloriden bei mehrstufiger Verfahrensweise versetzt, liegen die Thalliumgehalte nach der Behandlung unter dem gewünschten Endwert von 10 ppm. Liegt der Ausgangsthalliumgehalt bei 200 bzw. 500 ppm, so ist Chloridverbrauch beim acht- bis fünfzehnfachen, bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf, um Endwerte unter 10 ppm zu erzielen. Diese Werte können jedoch durch Umführung der Salzschmelzen noch einmal vermindert werden.

Bei den Versuchen wurden Einsätze von 2 bis 20 kg in Form von Fein- oder Werkblei zugrunde gelegt, in die die Chloride eingerührt wurden. Die Stufenzahl kann im allgemeinen zwischen 2 und 15 liegen, vorzugsweise bei 2 bis 4 Stufen. Bei einem Betriebsversuch im 100 t-Kessel wurden 8 Stufen zur Entthalliumierung angewandt. Dadurch wurde Chlorid nur von der fünffachen Äquivalentmenge verbraucht, um im Blei einen Thalliumendwert von unter 10 ppm zu erzielen.

Die Aufarbeitung der Salzschmelzen erfolgte durch eine einfache Behandlung mit Wasser im Verhältnis Fest : Flüssig 1 : 1. Dann läßt sich Thallium problemlos am Zinkblech bereits bei 25°C Metallschwamm quantitativ auszementieren. Äquivalente Mengen an Zink gehen als Zinkchlorid in Lösung. Der Thalliumschwamm kann in Barren verschmolzen und entweder deponiert oder verkauft werden. Die Lösung läßt sich eindampfen und zumindest ein Teil des Chlorides zur erneuten Entthalliumierung zurückgewinnen.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 000 g Werkblei mit einem Thalliumgehalt von 1913 ppm wurden im Eisentiegel eingeschmolzen. In das flüssige Blei wurden bei 400°C 64 g, entsprechend dem zehn­ fachen Thalliumäquivalent, an Zinkchlorid eingerührt. Die Rührergeschwindigkeit lag bei 400 Upm, die Rührdauer bei 30 min.

Anschließend wurde mittels eines Laborkrählwerkzeuges die flüssige thalliumhaltige Zinkchloridsalzschmelze voll­ ständig von der flüssigen Bleioberfläche entfernt. Eine Analyse ergab, daß der Tl-Gehalt auf 40 ppm abgesunken war.

In der zweiten Stufe wurde durch Zugabe von 9,4 g, entsprechend dem 1,5fachen Thalliumäquivalent, bezogen auf den Ausgangswert, Zinkchlorid bei 400°C bei einer Rühr­ zeit von 30 min., der Thalliumgehalt im Werkblei auf 9 ppm gesenkt.

Insgesamt wurden 73,4 entsprechend dem 11,5fachen Thalliumäquivalent an Zinkchlorid benötigt, um den Tl-Gehalt des Werkbleis von 1913 ppm auf 9 ppm abzusenken.

Beispiel 2

In 10 000 g Werkblei mit einem Ausgangsthalliumgehalt von 7021 ppm wurden in der ersten Stufe 80 g Zinkchlorid, entsprechend dem 3,5fachen Thalliumäquivalent, bei 400°C über 30 min. eingerührt. Nach Entfernen der Salzschmelze mit einem Krählwerkzeug von der Badoberfläche war der Tl-Gehalt im Werkblei auf 631 ppm abgesunken. In drei weiteren Stufen, bei gleicher Temperatur und Rührdauer pro Stufe, wurden jeweils 20 g Zinkchlorid entsprechend der 0,86fachen Äquivalentmenge in das Bad eingerührt. Zwischen den einzelnen Stufen wurde die Tl-haltige Zinkchloridschmelze vollständig von der Badoberfläche entfernt.

Der Thalliumgehalt im Werkblei belief sich nach der zweiten Stufe auf 85 ppm, nach der dritten auf 18 ppm und nach der vierten Stufe auf 9 ppm.

Insgesamt wurden 140 g Zinkchlorid benötigt, um den Anfangsthalliumgehalt von 7021 ppm auf 9 ppm in vier Stufen abzusenken. Diese Zinkchloridmenge entspricht der 6,1fachen Äquivalentmenge, bezogen auf den zur Thalliumentfernung be­ nötigten stöchiometrischen Bedarf.

Beispiel 3

10 000 g Werkblei mit einem Thalliumanfangsgehalt von 212 ppm wurden bei 400°C im Eisentiegel aufgeschmolzen. Über 30 min. wurden 7,1 g Zinkchlorid entsprechend der 10fachen Äquivalentmenge in das Werkblei eingerührt. Die Analyse des Bleis auf Thallium nach dieser Stufe wies einen Wert von 18 ppm aus. Die Tl-haltige Zinkchloridschmelze wurde mittels eines Krählwerkzeuges vollständig von der flüssigen Badober­ fläche entfernt.

In der zweiten Stufe erfolgte ein Eintrag von 3,5 g Zinkchlorid, entsprechend der 5fachen Äquivalentmenge, in das flüssige Blei. Die Analyse des Bleis wies nach 30 min. Rührdauer bei 400°C einen Endwert von 9 ppm Thallium auf. Insgesamt wurden 10,6 g Zinkchlorid, entsprechend der 15fachen Äquivalentmenge, in das flüssige Werkblei bei 400°C über 30 min. pro Stufe eingerührt, um in 2 Stufen den Thallium­ ausgangsgehalt von 212 ppm auf 9 ppm abzusenken.

Beispiel 4

In 10 000 g Werkblei mit einem Ausgangsthalliumgehalt von 1913 ppm wurden bei 400°C 32 g Zinkchlorid, entsprechend dem 5fachen Thalliumäquivalent, eingerührt. Die Salzschmelze wurde nach einer Rührdauer von 30 min. vollständig mit einem Krählwerkzeug von der flüssigen Badoberfläche entfernt. Sie wies 18,32 g Thallium auf und wurde zur teilweisen Regeneration des Zinkchloridinhalts zur Zementation gegeben.

Die Analyse des Werkbleis nach dieser ersten Stufe wies einen Tl-Gehalt von 81 ppm auf. In der zweiten Stufe erfolgte bei gleicher Temperatur, Rührdauer und Geschwindigkeit (400 Upm wie in Stufe 1) der Eintrag von weiteren 32 g, ent­ sprechend dem 5fachen Thalliumäquivalent, Zinkchlorid.

Diese Zinkchloridsalzschmelze wies nach Entfernung vom Bleibad nur 0,6 g Tl-Gehalt auf. Der Tl-Wert des Werkbleis war auf 21 ppm abgesunken. In der dritten Stufe erfolgte bei gleicher mechanischer Durchführung der erneute Eintrag von 32 g Zinkchlorid, entsprechend dem 5fachen Thalliumäquivalent, bezogen auf den Ausgangswert.

Nach dieser Stufe wies das Blei einen Tl-Gehalt von 5 ppm auf. Die von der Badoberfläche entfernte Zinkchlorid­ salzschmelze hatte nach dieser Stufe einen Tl-Inhalt von 0,16 g. Die Salzschmelzen von Stufen 2 und 3 wurden vereinigt und erneut bei 400°C mit Werkblei mit einem Tl-Gehalt von 1913 ppm in Kontakt gebracht. Nach einer Rührdauer von 30 min. wurde die Tl-haltige Salzschmelze von der Badoberfläche entfernt. Im Blei verblieben 44 ppm Thallium. Durch erneute Zugabe von 9,4 g Zinkchlorid, entsprechend dem 1,5fachen Thalliumäquivalent, bei 400°C wurde nach 30minütigem Rühren ein Endwert von 9 ppm Thallium in Blei erzielt.

Insgesamt wurden 105,4 g Zinkchlorid für 2×10 000 g Werkblei mit dem Ausgangsgehalt von 1913 ppm Thallium be­ nötigt, um die Endwerte von 5 bzw. 9 ppm Thallium einzustellen. Dies entspricht einem Thalliumäquivalent von 8,3.

Beispiel 5

Werkblei wurde in einem gasbeheizten Kessel zwischen 350 und 450°C trockengerührt, so daß zur Entthalliumierung 100 t Blei mit einem Anfangsthalliumgehalt von 8498 ppm zur Verfügung standen.

Die erste Entthalliumierungsstufe erfolgte bei 370°C. Dabei wurden 150 kg Zinkchlorid und 50 kg Bleichlorid, entsprechend der 0,58fachen Äquivalentmenge eingerührt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers lag bei 120 Upm. Die Salzschmelze, bestehend aus Zinkchlorid, Bleichlorid und Thalliumchlorid, wurde nach Reaktionsbeendigung von der Badoberfläche mit geeigneten Vorrichtungen entfernt. Der gesamte Entthalliumierungsvorgang dieser Stufe, bestehend aus Chlorideintrag, Rühr- und Reaktionszeit, Austrocknen der flüssigen Schlacke und Entfernen der Reaktionsprodukte, belief sich auf 2 h. Der eigentliche Rührvorgang lag bei etwa 30 min. Die Analyse des Werkbleis zeigte nach der ersten Stufe eine Abnahme des Tl-Gehalts auf 6553 ppm. Der Verfahrensgang der nachfolgenden Entthalliumierungsstufen sowie der zeitliche Bedarf pro Stufe war grundsätzlich identisch mit der ersten Stufe.

Die zweite und dritte Entthalliumierungsstufe erfolgte bei jeweils 370°C mit jeweils 100 kg Zinkchlorid + 100 kg Bleichlorid, entsprechend einer Äquivalentmenge von 9,53 je Stufe. Der Tl-Gehalt nach der zweiten Stufe lag bei 5336 ppm, nach der dritten bei 4072 ppm.

Die vierte Stufe erfolgte bei 380°C jeweils mit 50 kg Zinkchlorid und Bleichlorid, entsprechend der 0,26fachen Äquivalentmenge, bezogen auf den zur Tl-Entfernung benötigten stöchiometrischen Bedarf. Der Tl-Gehalt nach dieser Stufe war auf 3366 ppm abgesunken.

Stufen 5 und 6 erfolgten bei 370 bzw. 380°C mit jeweils einer Mischung aus 100 kg Zinkchlorid und 100 kg Bleichlorid je Stufe. Der Tl-Gehalt im Blei lag nach der 5. Stufe bei 2652 ppm, nach der 6. bei 1152 ppm.

Nach der 7. Stufe, die bei 370°C mit einer Mischung aus 200 kg Zinkchlorid und 200 kg Bleichlorid durchgeführt wurde, entsprechend dem 1,06fachen Tl-Äquivalent, war der Tl-Gehalt im Werkblei auf 80 ppm abgesunken.

Die abschließende 8. Stufe bei 380°C mit lediglich 50 kg Zinkchlorid, entsprechend der 0,18fachen Äquivalentmenge, führte zu einem gewünschten Tl-Wert von 8 ppm.

Insgesamt wurden in 8 Entthalliumierungsstufen 850 kg Zinkchlorid und 700 kg Bleichlorid zur Entfernung des Thalliumierungs­ gehalts von 8498 ppm auf nur noch 8 ppm benötigt. Dies entspricht einer Äquivalentmenge von 4,3.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entfernung von Thallium aus Werk- und Fein­ blei durch die Zugabe von Chloriden oder Chlorgas, dadurch gekennzeichnet, daß die Entthalliumierung in mehreren Stufen bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C unter Anwendung eines geringen Gesamtüberschusses an Metallchloriden bzw. Chlorgas, bezogen auf den Thalliumgehalt, durchgeführt wird und daß nach jeder Stufe die Metallschmelze von den entstandenen thalliumhaltigen Chloridschmelzen vollständig befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Thalliumentfernung die Chloride fast aller zweiwertigen Metalle einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufenzahl zwischen 2 und 15 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entthalliumierung je nach Ausgangsgehalt und einem zu erreichenden Endwert <10 ppm, vorzugsweise mit der zwei- bis vierfachen Äquivalentmenge an Chlorid, bezogen auf den stöchiometrischen Bedarf, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturintervall zwischen 350 und 450°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung je Entthalliumierungsstufe in 30 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloride in das flüssige Metall eingerührt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei durch das Salz bzw. die Salzschmelze gepumpt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorgas in die Metallschmelze eingeblasen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thalliumhaltige Chloridschmelze in Wasser gelaugt und Thallium an Zinkblech auszementiert wird, dabei werden äquivalent Teile Zink als Zinkchlorid in Lösung überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Thallium in Barren umgeschmolzen und verkauft oder deponiert wird, Zinkchlorid durch Eindampfung der Lösung zur weiteren Entthalliumierung zurückgewonnen werden kann.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Metallchloriden, die im Temperatur­ intervall zwischen 350 und 400°C sich nicht verflüssigen, in ihrem Schmelzpunkt durch Zugabe inerter, nicht an den Reaktionen beteiligter Chloride oder durch Mischen mit anderen rea­ gierenden Chloriden der Schmelzpunkt gesenkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des Gesamtverbrauchs an Chlorid die thalliumhaltigen Metallchloridschmelzen aus den späteren Stufen in die ersten Stufen einer erneuten Entthalliumierungs­ arbeit überführt werden.