DE60225319T2

DE60225319T2 - Elektrochemische behandlung von festmaterialien in salzschmelze

Info

Publication number: DE60225319T2
Application number: DE60225319T
Authority: DE
Inventors: Derek John Great Shelford FRAY; Robert Charles Copcutt
Original assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Current assignee: Cambridge Enterprise Ltd
Priority date: 2001-12-01
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: NO341770B1; EA200400752A1; BR0214575A; DE60225319D1; CA2467653A1; CN1596318A; ES2300485T3; JP2005530918A; ZA200403660B; WO2003048399A2; GB0128816D0; EA007526B1; WO2003048399A3; AU2002349139A1; ATE387511T1; US7879219B2; CN100457931C; CA2467653C; NO20042764L; EP1448802A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verarbeiten von Materialien durch Entfernen von Nichtmetallspezies aus Metallen und Halbmetallen und ihren Verbindungen und Legierungen. Die Erfindung betrifft auch so produzierte Metalle, Halbmetalle, Legierungen und intermetallische Verbindungen. Speziell betrifft die Erfindung die direkte Herstellung von Metallen und Halbmetallen durch das Entfernen von Sauerstoff oder anderen Nichtmetallspezies aus Oxiden oder anderen Verbindungen und die Reinigung von Metallen und Halbmetallen durch die Entfernung von gelöstem Sauerstoff oder anderen Nichtmetallspezies.
Allgemeiner Stand der Technik
Die vorliegende Druckschrift betrifft das Veredeln von Metallen und Halbmetallen oder Metalloiden und ihrer Verbindungen und Legierungen; um Wiederholungen zu vermeiden, werden aber in den meisten Fällen nur Metalle genannt. Fachkundige Personen werden jedoch leicht erkennen, dass der Begriff „Metall" in derartigen Fällen als sowohl Metalle als auch Halbmetalle oder Metalloide umfassend auszulegen ist.
Viele Metalle bilden Oxide und einige haben eine bedeutende Sauerstofflöslichkeit. In vielen Fallen ist gelöster Sauerstoff schädlich und muss daher reduziert oder entfernt werden, bevor die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften des Metalls vollstens genutzt werden können. Zum Beispiel sind Titan, Zirkon und Hafnium hoch reaktive Elemente und bilden rasch eine Oxidschicht, wenn sie mit sauerstoffhaltigen Umgebungen in Kontakt sind, selbst bei Zimmertemperatur. Diese Passivierung bildet die Basis für ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit unter Oxidationsbedingungen. Diese hohe Reaktivität bringt aber Nachteile mit sich, welche die Gewinnung und Verarbeitung dieser Metalle beherrscht haben.
Zusätzlich dazu, dass sie bei hohen Temperaturen auf herkömmliche Weise oxidieren und Oxidzunder bilden, haben Titan und andere Elemente eine bedeutende Löslichkeit gegenüber Sauerstoff und anderen Metalloiden (z. B. Kohlenstoff und Stickstoff), was zu einem schwerwiegenden Duktilitätsverlust führt. Diese hohe Reaktivität von Titan und anderen Elementen der Gruppe IVA erstreckt sich auf die Reaktion mit feuerfesten Materialien wie Oxiden, Carbiden usw. bei erhöhten Temperaturen, wobei das Grundmetall ebenfalls verunreinigt und versprödet wird. Dieses Verhalten ist in der kommerziellen Gewinnung. Schmelzung und Verarbeitung der betroffenen Metalle äußerst nachteilig.
Im typischen Fall wird das Herauslösen eines Metalls aus seinem Oxid durch Erhitzen des Oxids in Anwesenheit eines Reduktionsmittels (dem Reduktans) erreicht. Die Wahl des Reduktans wird durch die verhaltnismäßige Thermodynamik des Oxids und des Reduktans ermittelt, insbesondere dem Gleichgewicht der freien Energie in der Reduktionsreaktion. Dieses Gleichgewicht muss negativ sein, um die treibende Kraft für den Ablauf der Reduktion bereitzustellen.
Die Reaktionskinetik wird hauptsächlich durch die Reduktionstemperatur und durch die chemischen Aktivitäten der beteiligten Komponenten beeinflusst. Letzere sind oft ein wichtiges Merkmal bei der Ermittlung des Wirkungsgrades des Prozesses und der Vollständigkeit der Reaktion.
Zum Beispiel wird oft festgestellt, dass eine bestimmte Reduktion theoretisch zwar bis zum Abschluss voranschreiten sollte, die Kinetik aber durch das fortschreitende Zurückgehen der Aktivitäten der Komponenten im Verlauf der Reduktion beträchtlich langsamer wird. Im Fall eines Oxidquellenmaterials kann dies zu einem Restgehalt von Sauerstoff (oder von anderen eventuell vorhandenen Fremdstoffelementen) führen, was für die Eigenschaften des reduzierten Metalls schädlich sein kann, z. B. indem es die Duktilität verringert usw. Dies führt häufig dazu, dass weitere Arbeitsgänge zum Frischen des Metalls und zum Entfernen der letzten Restfremdstoffe erforderlich sind, um hochwertiges Metall zu erzielen.
Weil die Reaktivität der Elemente der Gruppe IVA hoch und die schädliche Wirkung von Restfremdstoffen schwerwiegend ist, wird die Extraktion dieser Elemente normalerweise nicht vom Oxid ausgehend, sondern, nach Vorchlorierung, durch Reduzieren des Chlorids durchgeführt. Ms Reduktionsmittel wird oft Magnesium oder Natrium verwendet. Auf diese Weise können die schädlichen Wirkungen von Restsauerstoff vermieden werden. Dieser mehr komplexe Prozess führt aber unweigerlich zu höheren Kosten, die das Endmetall kostspieliger machen, wodurch seine Anwendungen und sein Wert für einen potenziellen Benutzer begrenzt werden.
Trotz der Verwendung dieses Prozesses kommt es immer noch zu einer Verunreinigung mit Sauerstoff. Während der Behandlung von Metallen bei hohen Temperaturen wird beispielsweise unter einem konventionellen Oxidzunder oft eine harte Schicht aus sauerstoffangereichertem Material gebildet. In Titanlegierungen wird dies oft die „Alpha-Case" (Randaufhärtung) nach der stabilisierenden Wirkung von gelöstem Sauerstoff auf die Alphaphase in Alpha-Beta-Legierungen genannt. Wenn diese Schicht nicht entfernt wird, kann eine nachfolgende Behandlung bei Raumtemperatur zum Beginn von Rissen in der harten und relativ brüchigen Alpha-Case-Oberflächenschicht führen. Diese können sich dann in die Masse des Metalls unter der Alpha-Case hinein fortsetzen. Wenn die harte Alpha-Case oder rissige Oberfläche nicht entfernt wird, bevor das Metall weiterverarbeitet wird oder das hergestellte Produkt in Gebrauch genommen wird, kann es zu einer schwerwiegenden Leistungsverringerung, insbesondere von Ermüdungseigenschaften, kommen. Aufgrund der Versprödung dieser Metalle durch Wasserstoff und weil das Oxid oder der „gelöste Sauerstoff" nicht ausreichend reduziert oder minimiert werden kann, ist die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre für Metalle der Gruppe IVA nicht als Mittel zum Bewältigen dieses Problems verfügbar. Die durch dieses Problem verursachten kommerziellen Kosten sind bedeutend.
In der Praxis wird z. B. Metall oft nach dem Warmumformen gereinigt, indem der Oxidzunder durch mechanisches Schleifen, Kugelstrahlen oder mithilfe eines geschmolzenen Sands entfernt wird und indem dann, oft in HNO₃/HF-Gemischen, mit Säure gebeizt wird, um die mit Sauerstoff angereicherte Metallschicht unter dem Zunder zu entfernen. Diese Vorgänge sind bezüglich des Verlusts an Metallausbeute, der Verbrauchsstoffe und nicht zuletzt der Abwasserbehandlung kostspielig. Um die Verzungerung und die mit dem Entfernen des Zunders verbundenen Kosten minimal zu halten, wird das Warmumformen allgemein bei einer so niedrigen Temperatur wie praktisch möglich durchgeführt. Dies reduziert aber die Anlagenproduktivität und erhöht die Belastung der Anlage aufgrund der verringerten Verarbeitbarkeit des Metalls bei niedrigeren Temperaturen. Alle diese Faktoren erhöhen die Verarbeitungskosten.
Außerdem ist die Säurebeizung in Bezug auf Wasserstoffverunreinigung des Metalls, die zu schwerwiegenden Versprödungsproblemen führt, oder in Bezug auf die Oberflächenbeschaffenheit und die Messsteuerung nicht immer einfach zu regulieren. Letzeres ist besonders wichtig bei der Herstellung von dünnen Werkstoffen wie Feinblech, Dünndraht usw.
Es ist daher offensichtlich, dass ein Prozess, der die Oxidschicht von einem Metall entfernen und außerdem den gelösten Sauerstoff der Alpha-Case unter der Oberfläche ohne Schleifen und Beizen, wie oben beschrieben, entfernen kann, beträchtliche technische und wirtschaftliche Vorteile für die Metallbehandlung und Metallgewinnung haben könnte.
Ein derartiger Prozess kann auch Vorteile in Zusatzschritten der Reinigungsbehandlung oder der Aufbereitung von Metallen haben. Zum Beispiel lassen sich während der mechanischen Entfernung der Alpha-Case oder der spanhebenden Bearbeitung eines Produkts auf Endgröße erzeugte Schrottspäne aufgrund ihres hohen Sauerstoffgehalts und folglicher Härte und der sich daraus ergebenden Wirkung auf die chemische Zusammensetzung und Härte des Metalls, zu dem sie wiederverwertet werden, schwierig wiederverwerten.
Es könnten noch größere Vorteile entstehen, wenn ein Metall, das bei erhöhten Temperaturen in Gebrauch war und daher oxidiert oder mit Sauerstoff verunreinigt wurde, durch eine einfache Behandlung verjüngt werden könnte. Zum Beispiel wird die Standzeit eines/einer Flugzeugmotorverdichterflügels oder -scheibe aus Titanlegierung in gewissem Maße durch die Tiefe der Alpha-Case-Schicht, die sich während der Herstellung und während des Gebrauchs bildet, und den Folgerisiken des Anfangs von Oberflächenrissen und ihrer zu vorzeitigem Ausfall führenden Fortsetzung in den Körper der Scheibe hinein beschränkt. In diesem Fall sind Säurebeizen und Oberflächenschleifen nicht möglich, da ein Maßverlust nicht toleriert werden könnte. Ein Verfahren, das den Anteil des gelösten Sauerstoffs senkt, ohne die Gesamtabmessungen eines Bauteils zu beeinträchtigen, besonders in komplexen Formen wie Flügeln oder Verdichterscheiben, hätte offensichtliche und sehr wichtige wirtschaftliche Vorteile. In einem Flugzeugmotor würden diese Vorteile wegen der Wirkung der Temperatur auf den thermodynamische Wirkungsgrad verstärkt, wenn sie die Scheiben nicht nur bei derselben Temperatur länger arbeiten ließen, sondern möglicherweise auch bei höheren Temperaturen, bei denen ein sparsamerer Kraftstoffverbrauch des Flugzeugmotors erzielt werden kann.
Ein weiteres Metall von kommerziellem Interesse außer Titan ist Germanium, ein halbleitendes Halbmetall- oder Metalloidelement, das sich in der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente befindet. Es wird in einem hoch gereinigten Zustand in Infrarotoptiken und der Elektronik verwendet. Sauerstoff Arsen, Antimon und andere Metalloide sind typisch für die Fremdstoffe, die in Germanium sorgfältig reguliert werden müssen, um seine angemessene Leistung zu gewährleisten. Silizium ist ein ähnliches Halbleiterelement und seine elektrischen Eigenschaften hängen entscheidend von seinem Reinheitsgehalt ab. Die geregelte Reinheit des Muttersiliziums oder – germaniums beim Herstellen von Bausteinen ist von grundlegender Bedeutung für das Bereitstellen einer sicheren und wiederholbaren Basis, auf der die erforderlichen elektrischen Eigenschaften in Computerchips usw. aufgebaut werden können.
US-Patent 5 211 775 offenbart die Verwendung von Calciummetall zum Desoxidieren von Titan. Okabe, Oishi und Ono (Met. Trans B. 23B (1992):583), haben eine Calcium-Aluminiumlegierung zum Desoxidieren von Titanaluminid verwendet. Okabe, Nakamura, Oishi und Ono (Met. Trans B. 24B (1993):449) beschreiben das Entfernen von in festem Titan gelöstem Sauerstoff durch elektrochemisches Erzeugen von Calcium aus einer Calciumchloridschmelze auf der Oberfläche der festen Titan-Sauerstoff-Lösung. Okabe, Devra, Oishi, Ono und Sadoway (Journal of Allogs and Compounds 237 (1996) 150) haben Yttrium unter Verwendung eines ähnlichen Ansatzes desoxidiert.
Ward et al, Journal of the Institute of Metals (1961) 90: 6–12, beschreibt eine Elektrolysebehandlung zum Entfernen verschiedener Fremdstoffelemente aus geschmolzenem Kupfer während eines Raffinationsprozesses. Das geschmolzene Kupfer wird in einer Zelle mit Bariumchlorid als Elektrolyt behandelt. Die Versuche zeigen, dass mit diesem Prozess Schwefel entfernt werden kann. Die Entfernung von Sauerstoff ist aber weniger gewiss und der Prozess erfordert, dass das Metall geschmolzen wird, was zu den Gesamtkosten des Raffinationsprozesses hinzukommt. Das Verfahren ist daher für ein Metall wie Titan, das bei 1660°C schmilzt und eine hoch reaktive Schmelze hat, ungeeignet.
WO-A-99/64638 ( PCT/GB99/01781 ) beschreibt ein elektrolytisches Verfahren, Elektro-Desoxidation genannt, zum Entfernen von Sauerstoff und anderen Nichtmetallspezies aus einer Probe eines/einer festen Metalls oder Metallverbindung, indem die Probe zur Kathode in einer Calciumchloridschmelze gemacht wird. Am Beispiel der Behandlung eines/einer sauerstoffhaltigen Metalls oder Metallverbindung ionisierte vorzugsweise der Sauerstoff in der Probe, wenn ein kathodisches Potenzial unter dem Potenzial für die Abscheidung von Calcium aus dem Calciumchlorid angelegt wurde.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die Erfindung sieht ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verarbeiten von Metallen und Halbmetallen und ihrer Verbindungen und Legierungen und die Produkte des Verfahrens und der Vorrichtung vor, wie sie in den angehängten unabhängigen Ansprüchen definiert sind. Bevorzugte oder vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden in den abhängigen Unteransprüchen dargelegt.
Wie oben erwähnt, verwendet der folgende Text den Begriff „Metalle". Wie fachkundige Personen erkennen werden, ist dieser Begriff, wo zutreffend, als Metalle, Halbmetalle und Metalloide umfassend auszulegen.
Der Erfinder hat erkannt, dass in der oben besprochenen Veröffentlichung PCT/GB99/01781 vom Stand der Technik aufgrund einer Unfähigkeit, während der Elektro-Desoxidation Nichtmetallspezies (X) bei niedrigen oder reduzierten Konzentrationen zu entfernen, ein Problem entsteht.
PCT/GB99/01781 , das durch Bezugnahme hierin eingebunden ist, beschreibt die Elektro-Desoxidation von festen Lösungen von Nichtmetallspezies in Metallen (M¹) und von festen Verbindungen zwischen Nichtmetallspezies und Metallen. In einem Beispiel wird eine Probe eines Materials, das eine feste Lösung oder feste Verbindung (beide M¹X bezeichnet) umfasst, als die Kathode in einer Schmelze angeordnet, die ein Salz oder ein Gemisch von Salzen (M²Y) umfasst, das ein oder mehrere Kation(en) (M²) und ein oder mehrere Anion(en) (Y) enthält. Dann wird ein kathodisches Potenzial an das Material angelegt, verursacht die Auflösung der Nichtmetallspezies in der Schmelze und im typischen Fall ihre anschließende Ausscheidung an einer Anode.
Diese Methode zeigt allgemein einen guten Strom- und Energiewirkungsgrad für Metallverbindungen und für Metalle, die hohe Konzentrationen von Sauerstoff oder anderen Nichtmetallspezies enthalten. Der Erfinder hat aber erkannt, dass der Wirkungsgrad im Verlauf der Elektro-Desoxidation bei abnehmender Konzentration von Sauerstoff oder anderen Nichtmetallspezies zurückzugehen neigt. Der Erfinder glaubt, dass dies darauf beruht, dass Strom die Schmelze als Elektronen durchläuft.
Der Erfinder hat auch erkannt, dass dieses Problem der abnehmenden Wirksamkeit durch Verwenden der unten beschriebenen Reaktives-Metall-Methode in Kombination mit der Elektro-Desoxidationsmethode angesprochen werden kann.
Die vorliegende Erfindung kann daher vorteilhaft ein Verfahren zum Verarbeiten von Metallen und ihren Verbindungen und Legierungen vorsehen, indem anfänglich die Elektro-Desoxidationsmethode angewendet wird und dann bei abnehmendem Wirkungsgrad der Elektro-Desoxidation außerdem die Reaktives-Metall-Methode angewendet wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das an das Material angelegte kathodische Potenzial kleiner als das Potenzial für die Abscheidung eines Kations oder von Kationen aus der Schmelze an der Kathode.
Der Begriff Elektro-Desoxidation wird hierin zum Beschreiben des Verfahrens zum Entfernen der Nichtmetallspezies (X) aus einem Feststoff wie z. B. einer Verbindung oder einer festen Lösung durch Inkontaktbringen des Materials mit der Schmelze und Anlegen einer kathodischen Spannung an sie, so dass sich die Nichtmetallspezies oder anionische Spezies auflöst, verwendet. In der Elektrochemie impliziert der Begriff Oxidation eine Änderung im Oxidationszustand und nicht unbedingt eine Reaktion mit Sauerstoff. Es darf aber nicht gefolgert werden, dass Elektro-Desoxidation immer eine Änderung der Oxidationszustände beider (oder aller) Komponenten der Verbindung beinhaltet; man glaubt. dass dies von der Art der Verbindung abhängt, z. B. ob sie hauptsächlich ionisch oder kovalent ist. Außerdem darf nicht gefolgert werden, dass die Elektro-Desoxidation nur auf ein Oxid angewendet werden kann; jede Verbindung kann auf diese Weise behandelt werden. Andere Begriffe zum Beschreiben des Elektro-Desoxidationsprozesses in besonderen Fallen können elektrische Zersetzung, Elektroreduktion oder Festkörperelektrolyse sein.
Reaktives-Metall-Methode
Die Reaktives-Metall-Methode beinhaltet das Entfernen einer Nichtmetallspezies (X) aus einer festen Metalllösung oder einer festen Metallverbindung (in beiden Fällen M¹X bezeichnet). Die Methode beinhaltet das Inkontaktbringen eines die feste Lösung oder die feste Verbindung (M¹X) umfassenden Materials mit einer Schmelze, die ein Salz oder ein Gemisch von Salzen umfasst, die im vorliegenden Fall vorteilhaft aber nicht unbedingt erforderlich die gleiche wie die im oben beschriebenen Elektro-Desoxidationsprozess verwendete Schmelze ist. Die Schmelze berührt oder enthält in Lösung auch ein zweites, reaktives Metall (M³), das sich von M¹ unterscheidet. Das reaktive Metall kann das gleiche wie das Kation oder eines der Kationen (M²) in der Schmelze sein oder nicht.
Die Reaktives-Metall-Methode basiert auf der Realisierung, dass ein Metall (M³), das mit einer Nichtmetallspezies (X) eine stabilere Verbindung oder feste Lösung bildet, eventuell eine weniger stabile feste Lösung oder Verbindung (M¹X) des Metalls (M¹) reduzieren oder reinigen kann, wobei sie in einer bevorzugten Ausgestaltung sogar weit genug voranschreitet, um die Probe zum Metall (M¹) zu extrahieren oder zu reinigen. Während der Anwendung des Verfahrens löst sich die Nichtmetallspezies an der Probe in der Schmelze und reagiert dann mit dem reaktiven Metall, um das Reaktionsprodukt stabiler zu bilden als das feste Material (M¹X). Das Metall M³ wird hier als reaktives Metall bezeichnet, da es reaktiver (mit der Nichtmetallspezies (X) unter den Reaktionsbedingungen) als das Metall M¹ ist.
Des Weiteren ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung, wenn die Schmelze eine oder ausreichende elektronische Leitfähigkeit hat, eventuell nicht notwendig, eine direkte elektrische Verbindung zwischen dem reaktiven Metall (M³) und der festen Lösung oder Verbindung (M¹X) herzustellen, da der zum Ermöglichen der Reaktion benötigte elektronische Strom durch die Schmelze fließen kann. Alternativ kann elektrischer Kontakt vorteilhaft zwischen M³ und M¹X hergestellt werden, z. B. durch einen externen Stromkreis. Eine derartige elektrische Verbindung kann vorteilhaft oder sogar notwendig sein, warm das geschmolzene Salz eine geringe elektronische Leitfähigkeit hat.
Während der Umsetzung des Reaktives-Metall-Verfahrens kann daher eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren vorsehen zum Entfernen einer Nichtmetallspezies (X) aus fester Lösung in einem Metall oder aus einer Metallverbindung (M¹X), indem die feste Lösung oder Verbindung in ein geschmolzenes Salz (M²Y) gegeben wird, das ein reaktives Metall (M³) enthält, wobei das Reaktionsprodukt (M³X) stabiler als die feste Lösung oder Verbindung ist, so dass die Nichtmetallspezies aus der festen Lösung oder Verbindung entfernt wird.
M²Y ist vorteilhaft stabiler als M¹Y oder M³Y und M²X ist stabiler als M¹X und so stabil wie M³X oder stabiler.
Allgemeine Aspekte der Erfindung
Generell kann die Erfindung wie folgt vorteilhaft ausgeführt werden. Eine Probe einer festen Lösung oder einer festen Verbindung (M¹X) wird mit dem geschmolzenen Salz (M²Y) in Kontakt gebracht. Ein kathodisches Potenzial wird an das Material angelegt, um einen Teil der Nichtmetallspezies durch Elektro-Desoxidation zu entfernen. Während des Verlaufs dieser Reaktion nimmt ihr Wirkungsgrad ab und daher wird an einem vorbestimmten Punkt eine Quelle eines reaktiven Metalls (M³) mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt gebracht oder in ihm gelöst und, falls erforderlich, elektronisch mit der Probe verbunden, entweder durch elektronische Leitung durch das Salz oder durch einen externen Stromkreis. Das Material der Probe kann so vorteilhaft gereinigt oder reduziert werden, um das Metall oder Halbmetall (M¹) zu erzeugen oder zumindest um seinen Anteil der Nichtmetallspezies (X) zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann eine Metallverbindung (M¹X) wie z. B. eine Probe eines Metalloxids als die Kathode in einem Elektrolyt aus geschmolzenem Salz (M²Y) angeordnet werden. Dann wird ein kathodisches Potenzial, das vorzugsweise, aber nicht unbedingt, unter dem Potenzial für Kationenabscheidung aus dem Elektrolyt liegt, angelegt. Der Sauerstoff in der Probe beginnt sich in der Schmelze aufzulösen, wird zu einer Anode transportiert und scheidet als Sauerstoffgas aus. Anfänglich kann die Elektro-Desoxidation schnell und effizient sein, der Wirksamkeitsgrad geht aber dann mit dem Reduzieren der Probe und bei abnehmendem Sauerstoffgehalt zurück. An einem vorbestimmten Punkt kann der Reaktives-Metall-Prozess vorteilhaft gestartet werden und die Elektro-Desoxidation fakultativ beendet werden. Der Reaktives-Metall-Prozess kann das Eintauchen eines reaktiven Metalls (M³) in die Schmelze beinhalten, so dass es mit dem Sauerstoff (X) reagiert, wie oben beschrieben, um mehr Sauerstoff aus der Probe (M¹X) zu entfernen. Es kann sein, dass eine elektrische Verbindung zwischen dem reaktiven Metall und der Probe benötigt wird, sofern die Schmelze keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit hat, wie oben beschrieben.
Man glaubt, dass der der Erfindung zugrundeliegende Mechanismus wie folgt sein kann. Am Beispiel der Behandlung eines Metalloxids kann das Metalloxid während der Elektro-Desoxidation schnell und effizient in eine feste Lesung aus im Metall gelöstem Sauerstoff umgewandelt werden. Die Entfernung von weiterem Sauerstoff aus dem sauerstoffgesättigten Metall durch Elektro-Desoxidation kann langsamer sein, da es die Diffusion von Sauerstoff in der Metallphase erfordert. Während dieses langsameren Entfernens von Sauerstoff kann der Stromfluss, wenn Elektro-Desoxidation fortgesetzt wird, hoch sein, da ein bedeutender Teil des Stroms eventuell nicht ionisch sondern möglicherweise elektronisch ist. Dies verursacht Strom- und Energieineffizienz. Ein Wechsel auf die Reaktives-Metall-Methode auf dieser Stufe kann den Wirkungsgrad durch Eliminieren des elektronischen Teils der Leitung verbessern, der von der während der Elektro-Desoxidation angelegten externen Spannung getrieben wird. Wenn ein reaktives Metall einfach in die Schmelze eingetaucht wird, dann fließt kein extern getriebener elektronischer Strom. Wenn zum Erzeugen des reaktiven Metalls Elektrolyse verwendet wird, wird eine externe Spannung verwendet, aber die elektrolytische Erzeugung des reaktiven Metalls kann vorteilhaft viel effizienter als eine fortgesetzte Elektro-Desoxidation sein.
Beim Betrachten der kommerziellen Anwendung von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann festgestellt werden, dass ein Vorteil der Verwendung der Reaktives-Metall-Methode in Kombination mit Elektro-Desoxidation in der Gesamtgeschwindigkeit der Behandlung liegt Wenn Elektro-Desoxidation bei niedrigeren Konzentrationen der Nichtmetallspezies wirkungslos wird, sind die zusätzlichen Kosten für die Versorgung mit Strom, der in der Elektro-Desoxidation nicht effektiv genutzt wird, eventuell nicht bedeutend, da die Stromkosten niedrig sein können, aber die Reaktionsgeschwindigkeit kann bedeutend abnehmen. Im Gegensatz dazu können die Kosten des reaktiven Metalls hoch sein, obwohl es, falls erwünscht, durch Elektrolyse effizient erzeugt werden kann, man erwartet aber, dass die Gesamtzeit für das Entfernen der Nichtmetallspezies aus dem Material durch das Verfahren der Erfindung vorteilhaft verkürzt werden kann.
Es gilt, dass das Reaktives-Metall-Verfahren der Erfindung wie folgt funktioniert. Wenn ein Metall M³, das eine Reaktivität hat, die größer als die von M¹ aber kleiner oder gleich der von M² ist, elektrisch mit M¹X verbunden wird, ionisiert M³ gemäß der folgenden Reaktion: (M³) → (M³)⁺ + e^–
Die Elektronen wandern zu M¹X (entweder durch das Salz oder durch eine externe Verbindung, wie oben beschrieben) und die folgende Reaktion findet statt: e^– + X → X^– (M³⁺) reagiert dann mit X^– zu M³X, das eventuell präzipitiert. Damit die Reaktionen dann fortschreiten, kann es notwendig sein, dass X zur Oberfläche von M¹ diffundiert, und dies kann, je nach der Temperatur, ein langsamer Prozess sein. Für die besten Ergebnisse ist es daher eventuell vorteilhaft, dass die Reaktion bei einer angemessen erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann es sein, dass das reaktive Metall nicht direkt in die Schmelze eingetaucht wird, sondern durch Elektrolysieren der Schmelze oder einer Komponente der Schmelze erhalten werden kann. Wenn die Schmelze zum Beispiel CaCl₂ ist, dann kann CaO hinzugefügt, in der Schmelze gelöst und elektrolysiert werden, um an einer Kathode Ca und an einer Anode O oder O₂-Gas zu erzeugen. Vorteilhaft kann die Anode die gleiche wie die während der Elektro-Desoxidation der fasten Lösung oder Verbindung (M₁X) verwendete Anode sein und die Kathode eine separate Kathode, die zum Erzeugen des reaktiven Metalls bereitgestellt wird.
Wenn das reaktive Metall erzeugt worden ist, kann eine elektrische Verbindung zwischen der festen Lösung und dem reaktiven Metall hergestellt werden, damit die Reaktion zwischen dem reaktiven Metall und dem Sauerstoff fortschreiten kann, es sei denn, die Schmelze hat eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, wie oben beschrieben.
Wenn das reaktive Metall das gleiche wie das Kation in der Schmelze ist, kann das reaktive Metall in der Lage sein, sich in dem Salz aufzulösen. Wenn zum Beispiel das reaktive Metall Calcium ist und zu einer Schmelze hinzugefügt oder durch Elektrolyse aus einer Schmelze abgeschieden wird, die Calciumchlorid oder ein Gemisch aus Calciumchlorid und Calciumoxid umfasst, kann das Calcium sich in der Schmelze auflösen und eine Lösung bilden. Diese calciumreiche Lösung kann dann dazu verwendet werden, das Reaktives-Metall-Verfahren durchzuführen. Allgemeiner gesagt, kann das reaktive Metall in der Form einer Lösung des Metalls in der Schmelze verwendet werden. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann es sein, dass für den Reaktives-Metall-Prozess keine externe elektrische Verbindung zwischen dem reaktiven Metall und der festen Lösung oder Verbindung benötigt wird.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung kann zum Realisieren des Reaktives-Metall-Prozesses die Schmelze oder eine Komponente der Schmelze elektrolysiert werden, um das reaktive Metall direkt auf der Oberfläche der festen Lösung oder festen Verbindung (M¹X) abzuscheiden. Dies kann zum Beispiel durch Ändern der/des an die Zelle angelegten Spannung oder Stroms oder durch Hinzugeben eines weiteres Salzes zu der Schmelze, das nach Bedarf elektrolysiert werden kann, erreicht werden. In dieser Ausgestaltung würde ebenso wie für die Ausgestaltung, in der das reaktive Metall in der Schmelze gelöst wird, keine externe elektrische Verbindung zwischen dem reaktiven Metall und der festen Lösung oder Verbindung für den Reaktives-Metall-Prozess benötigt. Bei gewissen Stoffkombinationen kann aber das Risiko einer Verunreinigung des Produkts des Prozesses durch das reaktive Metall bestehen.
Ein Vorteil der Erzeugung des reaktiven Metalls in physischer Beabstandung von der festen Lösung oder Verbindung, wie oben beschrieben, kann die Verringerung der Verunreinigung des Produktes sein.
In allen Aspekten der Erfindung sind diverse vorteilhafte Merkmale wie folgt. Das Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung kann eine feste Metallverbindung wie z. B. ein Oxid sein, die vorteilhaft leicht erhältlich ist.
Vorteilhaft kann M¹X eine Oberflächenbeschichtung auf einem Körper aus M¹ oder einem Körper aus einem anderen Metall oder anderem Material sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist die Nichtmetall- oder anionische Spezies (X) wenigstens eines der Folgenden: O, S, N, CO₃, SO₄, PO₄, NO₂ oder NO₃. Die Nichtmetallspezies kann auch C umfassen.
Im Prinzip könnten auch andere Reaktionen, die Reduktion und Auflösung anderer Metalloide wie z. B. Phosphor, Arsen, Antimon usw. beinhalten, unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung stattfinden.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann M¹ ein(e) beliebige(s) metallische(s) Element oder Legierung umfassen. M¹ weist besonders vorzugsweise eines der Folgenden oder eine Legierung von ihnen auf Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm U, Pu, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb.
Ein weiteres Metall (M^N) oder eine weitere feste Lösung oder Verbindung (M^NX) kann vorhanden sein, wobei in diesem Fall das Produkt des Verfahrens der Erfindung eine Legierung der metallischen Elemente M¹ und M^N sein kann. In einer bevorzugten Ausgestaltung erzeugt z. B. die Behandlung eines Pulvergemischs oder einer festen Lösung, das/die M¹ und M^N in der Form von Metallen, festen Lösungen oder Verbindungen umfasst, eine Legierung von M¹ und M^N oder eine intermetallische Verbindung.
Um ein geschmolzenes Salz M²Y mit einem niedrigen Schmelzpunkt zu erhalten, kann ein Gemisch von Salzen wie z. B. ein eutektisches Gemisch verwendet werden.
In bevorzugten Ausgestaltungen kann die Erfindung entweder zum Extrahieren von gelöstem Sauerstoff aus einem Metall, z. B. zum Entfernen einer Alpha-Case, verwendet werden oder zum Entfernen des Sauerstoffs aus einem Metalloxid verwendet werden. Wenn ein Gemisch von Oxiden oder anderen Verbindungen oder ein anderes Gemisch, das zwei oder mehr Metallspezies umfasst, verwendet wird, kann der Reduktionsprozess die Bildung einer Legierung verursachen.
Diese Erfindung kann auch zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff oder anderen gelösten Elementen, wie oben erwähnt, z. B. Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff aus anderen Metallen oder Halbmetallen, z. B. Germanium, Silizium, Hafnium und Zirkon, verwendet werden. Die Erfindung kann auch vorteilhaft verwendet werden, um Oxide oder andere Verbindungen von Elementen wie Titan, Uran, Magnesium, Aluminium, Zirkon, Hafnium, Niobium, Molybdän, Plutonium und anderen Actiniden, Neodym, Samarium und anderen seltenen Erden zu zersetzen. Wenn Gemische von Oxiden oder Verbindungen reduziert werden, kann sich vorteilhaft eine Legierung der reduzierten Metalle bilden.
M²Y kann jedes beliebige geeignete Metallsalz oder Salzgemisch sein, z. B. kann M² Ca und/oder Ba und/oder Li und/oder Cs und/oder MG und/oder Sr sein und Y kann Cl und/oder F sein.
Der Prozess zum Durchführen der Erfindung kann vorteilhaft direkter und billiger sein als die üblicheren derzeit verwendeten Reduktions- und Veredelungsprozesse.
Das Material für die Behandlung unter Verwendung der Erfindung kann während oder nach der Produktion die Form von einzelnen Kristallen oder Platten, Blechen, Drähten, Rohren usw. haben, die allgemein als Halbfabrikat oder Brechgut bekannt sind, oder alternativ vor, während oder nach Gebrauch die Form eines z. B. durch Schmieden, spanhebendes Bearbeiten, Schweißen oder eine Kombination dieser aus Brechgut hergestellten Erzeugnisses haben. Das Material kann auch die Form von Spänen, Schrott, Schleifabfall oder irgendeinem anderen Nebenprodukt eines Herstellungsverfahrens haben. Alternativ kann das Material wie z. B. ein Metalloxid oder eine andere Verbindung vor der Behandlung auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden, z. B. kann TiO₂ auf Stahl aufgebracht werden und anschließend auf das Titanmetall reduziert werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann das zu behandelnde Material in der Form von Pulver, Pellets, porösen Blöcken oder Granulat vorbereitet werden. Besonders vorteilhaft kann das Material als Pulver bereitgestellt werden und durch Pulververarbeitungsverfahren wie Schlickerguss und Sintern zu Pellets, porösen Blöcken oder Granulat verarbeitet werden.
Das zu behandelnde Material kann wenigstens etwas anfängliche metallische Leitfähigkeit aufweisen. Ist dies nicht der Fall, dann ist es mit einem Leiter in Kontakt zu bringen, der während der Elektro-Desoxidation das Anlegen des Kathodenpotenzials erlaubt und während der Behandlung mit reaktivem Metall eine externe Verbindung zu dem reaktiven Metall, M³, oder der Schmelze selbst umfassen kann, falls die Schmelze elektrische Leitung zulässt.
Spezifische Ausgestaltungen und bestmögliche Ausführungsform
Im Folgenden werden nun spezifische Ausgestaltungen der Erfindung beispielhaft mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 eine Vorrichtung gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung während der Elektro-Desoxidation darstellt;
2 die Vorrichtung von 1 während der Behandlung mit reaktivem Metall darstellt;
3 eine Vorrichtung gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung während der Behandlung mit reaktivem Metall darstellt;
4 eine Vorrichtung gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung während der Elektro-Desoxidation darstellt und
5 die Vorrichtung von 4 während der Behandlung mit reaktivem Metall darstellt.
1 zeigt eine Zelle 2, die eine Calciumchloridschmelze 4 enthält. In die Schmelze ist eine Probe 6 aus Titandioxid und eine inerte Anode 12 eingetaucht. Eine Spannung von etwa 2,5 bis 3,3 V wird durch einen externen Stromkreis 14 zwischen der Probe 6, die eine Kathode bildet, und der Anode angelegt. Das Titandioxid ist ein elektrischer Isolator und wird zum Ermöglichen der Elektro-Desoxidation mit einem inerten Leiter in Kontakt gebracht. Dies kann auf verschiedene Weisen erreicht werden, z. B. durch Schlickergießen und fakultativ Sintern von Titandioxidpulver zum Bilden einer festen aber porösen Probe um einen Leiterkern oder durch Einlegen von Titandioxidpellets in einen inerten leitenden Korb. Diese Methoden sind vom Stand der Technik einschließlich PCT/GB99/01781 her bekannt.
Man nimmt an, dass bei langsamer werdender Elektro-Desoxidation, während der Sauerstoffanteil wie oben beschrieben fällt, die von dem Elektro-Desoxidationspotenzial durch die Schmelze getriebene elektrische Leitung zunimmt und der Wirkungsgrad des Prozesses folglich abnimmt. An einem vorbestimmten Punkt, z. B. bei einem vorbestimmten Strom oder einer vorbestimmten Geschwindigkeit der Sauerstoffausscheidung an der Anode wird das Elektro-Desoxidationspotenzial entfernt und die Vorrichtung auf die in 2 gezeigte Konfiguration umgeschaltet.
2 zeigt die Zelle 2, die die Calciumchloridschmelze 4 enthält. In die Schmelze ist die Probe 6 eingetaucht, die jetzt aus gelösten Sauerstoff enthaltendem Titan besteht, und eine Quelle von Calcium 8 (ein reaktives Metall). Es wurde festgestellt, dass Calcium für die Behandlung von Titandioxid wirksam ist, aber zur Behandlung anderer Materialien sind eventuell andere reaktive Metalle wirksam. Die Probe 6 ist über einen externen elektrischen Stromkreis 10 mit dem Calcium 8 verbunden. In 2 wurde die inerte Anode 12 aus der Schmelze entfernt. Alternativ könnte sie in ihr behalten werden, ist dann aber nicht an der anschließenden Reaktion beteiligt, da keine Spannung an sie angelegt wird.
Das Calcium ionisiert gemäß der folgenden Reaktion: Ca → Ca²⁺ + 2e^–
Die in dieser Reaktion freigesetzten Elektronen wandern in dem externen Stromkreis zum Titandioxid. An der Titanoberfläche findet die folgende Reaktion statt: O + 2e^– = O^2–
Die Sauerstoffionen diffundieren durch die Schmelze zu der Calciumquelle, wo die Calciumionen mit den Sauerstoffionen zu CaO reagieren. Anfänglich kann sich das CaO in der Schmelze auflösen, präzipitiert aber, wenn seine Löslichkeit (etwa 20 Mol-% in Calciumchlorid) überschritten wird.
Dieser Prozess beinhaltet keine extern angelegte Spannung und daher fließt kein überschüssiger elektronischer Strom, sondern nur der direkt mit der Reaktion des Sauerstoffs in Beziehung stehende elektronische Strom. Energie- und Stromwirkungsgrad können daher vorteilhaft höher sein als wenn die Elektro-Desoxidation fortgesetzt worden wäre, um einen vergleichweise niedrigen Sauerstoffgehalt in der Titanprobe zu erzielen.
3 stellt eine zweite Ausgestaltung dar. Dies ist eine Variation der Behandlungsstufe mit reaktivem Metall der ersten Ausgestaltung, bei der es keinen externen Stromkreis zwischen der Probe und der Calciumquelle in der Calciumchloridquelle gibt. Diese Variation kann verwendet werden, solange das geschmolzene Salz eine ausreichende Leitfähigkeit hat, um zuzulassen, dass die von der Anode freigesetzten Ionen zu der Kathode wandern, und so die Reaktion fortschreiten zu lassen.
In einer dritten Ausgestaltung, wie in 4, dargestellt werden eine Probe 20 von Titandioxid oder gelösten Sauerstoff enthaltendem Titan, eine Elektrode 22 und eine inerte Anode 24 in eine Calciumchloridschmelze 26 eingetaucht. Eine Elektro-Desoxidationsspannung 28 wird zwischen die Probe, die die Kathode bildet, und die Anode geschaltet. Wie in der Ausgestaltung von 1, entfernt dieser Vorgang Sauerstoff aus der Probe und scheidet an der Anode Sauerstoffgas aus.
An einem vorbestimmten Punkt, wie in der ersten Ausgestaltung, wird die Elektro-Desoxidationsspannung abgeschaltet, wie in 5 gezeigt. Dann wird Calciumoxid in die Schmelze gegeben, in der es sich auflöst, und die Reaktives-Metall-Methode wird in zwei Schritten angewendet. In einem ersten Schritt wird eine Spannung 32 zwischen die Elektrode 22, die eine Kathode bildet, und die Anode 24 geschaltet. Die Spannung elektrolysiert das Calciumoxid, wodurch an der Elektrode 22 festes Calcium und an der Anode Sauerstoff erzeugt wird.
In einem zweiten Schritt wird die Elektrolyse des Calciumoxids beendet und das abgeschiedene Calcium elektronisch mit der Probe verbunden. Das Calcium ionisiert wie folgt: Ca → Ca²⁺ + 2e^–
Die Elektronen wandern entweder durch das Salz oder über eine externe Leitung 34 (in 5 gezeigt, sie ist aber eventuell nicht erforderlich, wenn das Salz eine ausreichende elektronische Leitfähigkeit hat) zu der Probe, wodurch bewirkt wird, dass der Sauerstoff in der Probe wie folgt ionisiert: O → 2e^– = O^2–
Wie in der ersten und der zweiten Ausgestaltung wird der Sauerstoff in der Probe also in der Schmelze gelöst, bevor er an der Elektrode 22 mit dem reaktiven Metall, Calcium, kombiniert wird. Die Probe wird daher zu Titanmetall mit einem verringerten Sauerstoffgehalt reduziert oder gereinigt.
Während der Reaktion wird Calciumoxid gebildet und wird, da Calciumoxid eine beträchtliche Löslichkeit in Calciumchlorid hat, nicht präzipitiert. Wenn sämtliches Calcium aufgebraucht worden ist, kann es durch Wiederholen des Schritts des Elektrolysierens des im Elektrolyt gelösten Calciumoxids, Abscheidens von Calcium an der Elektrode und Ausscheidens von Sauerstoff an der Anode regeneriert werden. Die Probe kann dann zum Entfernen von weiterem Sauerstoff behandelt werden.
Der Reaktives-Metall-Prozess in dieser dritten Ausgestaltung wurde zwar mit Bezug auf einen ersten und zweiten Schritt beschrieben, diese Schritte können aber auch gleichzeitig ablaufen. Solange Calciummetall vorhanden ist und durch die Schmelze oder einen externen Stromkreis elektrisch mit der Probe verbunden ist, kann Sauerstoff aus der Probe entfernt werden, um mit dem Calcium zu reagieren.
In einer weiteren Variation muss im ersten Schritt des Prozesses das Material, das elektrolysiert wird, um das reaktive Metall zu erzeugen, nicht das gleiche sein wie des im zweiten Schritt gebildete Reaktionsprodukt, obwohl es vorteilhaft ist, wenn es sich bei diesen um die gleiche Verbindung handelt, da sie dann durch Wiederholen des ersten Schrittes wie oben beschrieben im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
In einer vierten Ausgestaltung, die eine Variation der dritten Ausgestaltung ist, ist es möglich, dass das Produkt der Reaktion zwischen dem reaktiven Metall und der Nichtmetallspezies, die aus der Probe entfernt wird, in der Schmelze nicht löslich ist. Es würde dann aus der Schmelze präzipitieren.
Die spezifischen Ausgestaltungen beschreiben die Reduktion und Reinigung von Titandioxid. Dieselben Prozesse sind auch auf einen sehr breiten Bereich von Metall- und Halbmetallverbindungen und festen Lösungen anwendbar, wie oben beschrieben. Außerdem kann, wenn ein Gemisch aus Metall- oder Halbmetalloxiden oder -verbindungen oder ein Gemisch aus derartigen Materialien mit einem anderen Metall als Probe verwendet wird, dann eine Legierung oder Verbindung der Metalle und/oder Halbmetalle als das Produkt der Verfahren in den Ausgestaltungen gebildet werden. Zum Beispiel kann ein Probenschlickerguss aus einem Gemisch aus pulverförmigem Titanoxid und Niobiumoxid direkt eine Legierung aus Titan und Niobium ergeben.

Claims

Verfahren zum Verarbeiten eines Feststoffs (M¹X), der eine feste Lösung einer Nichtmetallspezies (X) in einem Metall oder Halbmetall (M¹) oder eine die Nichtmetallspezies (M¹) und das Metall oder Halbmetall (M¹) enthaltende Verbindung umfasst, das die folgenden Schritte umfasst: A) Inkontaktbringen einer Schmelze, die ein geschmolzenes Salz (M²Y) umfasst, mit dem Stoff und mit einer Anode und Anlegen eines kathodischen Potenzials an den Feststoff, so dass ein Teil der Nichtmetallspezies aus dem Stoff entfernt wird; und B) elektronisches Verbinden eines reaktiven Metalls oder Halbmetalls (M³) mit dem Stoff während des Inkontaktbringens der Schmelze (M²Y) mit dem Stoff und dem reaktiven Metall, so dass das reaktive Metall mit einem weiteren Teil der Nichtmetallspezies reagiert und ein Reaktionsprodukt (M³X) bildet, das stabiler als eine Verbindung zwischen der Nichtmetallspezies (X) und dem Metall oder Halbmetall (M¹) ist; wobei der Prozess von Schritt B) gestartet wird, nachdem der Teil der Nichtmetallspezies aus dem Stoff entfernt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Prozess von Schritt A) ausgesetzt wird, nachdem der Teil der Nichtmetallspezies aus dem Stoff entfernt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Prozesse der Schritte A) und B) während eines Teils der Ausführung des Verfahrens gleichzeitig laufen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Stoff (M¹X) ein Leiter ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Stoff (M¹X) ein Isolierstoff oder schlechter Leiter ist und in Kontakt mit einem Leiter verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verfahren bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Salz (M²Y) als ein Kation (M²) Ca, Ba, Li, Cs oder Sr und/oder als ein Anion (Y) Cl oder F umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das reaktive Metall (M¹) Ca, Sr, Ba, Mg, Al oder Y umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Stoff (M¹X) eine Oberflächenbeschichtung auf einem Körper aus dem Metall oder Halbmetall (M¹) oder auf einem Körper aus einem anderen Metall oder einem anderen Material ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Nichtmetallspezies (X) O, S oder N umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schmelze ein Gemisch von Salzen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall oder Halbmetall (M¹) Ti, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr oder Nb oder eine Legierung beliebiger von diesen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 bis 12, bei dem der Stoff (M¹X) die Form eines porösen Kügelchens oder eines Pulvers hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein weiterer Feststoff (M^NX, M^N) vorhanden ist, der eine Metallverbindung oder -festlösung, eine Halbmetallverbindung oder -festlösung, ein Metall oder ein Halbmetall ist, und das Produkt eine Legierung oder eine intermetallische Verbindung der Metalle oder Halbmetalle ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das reaktive Metall durch Elektrolyse in situ im geschmolzenen Salz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das reaktive Metall auf einer Oberfläche des Feststoffs erzeugt wird, z. B. durch Verwenden eines kathodischen Potenzials, das größer als das Potenzial für die Abscheidung von Kationen aus dem geschmolzenen Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das reaktive Metall in einer Entfernung vom Feststoff erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Stoff durch Leitung durch die Schmelze oder durch eine äußere Verbindung elektronisch mit dem reaktiven Metall verbunden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem während Schritt B) das reaktive Metall in der Schmelze in Lösung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt A) verwendete Schmelze anders als die in Schritt B) verwendete Schmelze ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kathodische Potenzial während Schritt A) kleiner ist als das Potenzial für die Abscheidung von Kationen aus dem geschmolzenen Salz.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das reaktive Metall das gleiche wie die Kationenspezies (M²) in der Salzschmelze ist.