EA007526B1

EA007526B1 - Способ и устройство для электрохимической обработки твёрдых материалов в расплавленной соли

Info

Publication number: EA007526B1
Application number: EA200400752A
Authority: EA
Inventors: Дерек Джон Фрэй; Роберт Чарльз Копкатт
Original assignee: Кембридж Юниверсити Текникал Сервисиз Лимитед
Priority date: 2001-12-01
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2006-10-27
Also published as: CN1596318A; CA2467653A1; US20060086621A1; US7879219B2; ES2300485T3; EA200400752A1; ZA200403660B; BR0214575B1; DE60225319T2; WO2003048399A2; NO341770B1; JP2005530918A; WO2003048399A3; AU2002349139A1; EP1448802A2; BR0214575A; ATE387511T1; CN100457931C; EP1448802B1; NO20042764L

Abstract

Твердый материал (MX) (6), содержащий твердый раствор неметаллического вещества (X) в металле или полуметалле (М) или химическое соединение неметаллического вещества и металла или полуметалла, погружают в расплавленную соль (MY) (4). Для удаления части неметаллического вещества за счет электрораскисления к материалу прикладывают катодный потенциал. По мере протекания реакции она становится менее эффективной, и поэтому для удаления неметаллического веществ при его низких концентрациях в расплавленную соль погружают источник (8) реакционноспособного металла (М) и соединяют его электронной связью с упомянутым материалом либо за счет электронной проводимости через соль или через внешнюю схему. Реакции протекают на упомянутом материале, где неметаллическое вещество растворяется в соли, и на реакционноспособном металле, который реагирует с растворенным в соли неметаллическим веществом с образованием продукта реакции, являющегося более устойчивым, чем химическое соединение неметаллического вещества и металла или полуметалла (М). Таким образом неметаллическое вещество удаляют из твердого материала.

Description

Данное изобретение относится к способу и устройству для обработки материалов путем удаления неметаллических веществ из металлов и полуметаллов и их химических соединений и сплавов. Изобретение относится также к полученным таким способом металлам, полуметаллам, сплавам и интерметаллическим соединениям. В частности, изобретение относится к прямому производству металлов и полуметаллов путем удаления кислорода или других неметаллических веществ из их оксидов или других химических соединений, а также к очистке металлов и полуметаллов путем удаления растворенного кислорода или других неметаллических веществ.

Предшествующий уровень техники

Данный документ относится к обработке металлов и полуметаллов или, иначе говоря, металлоидов и их химических соединений и сплавов, но для избежания повторения в большинстве случаев упоминаются только металлы. Однако специалисты в данной области техники легко поймут, что в таких случаях термин «металл» следует интерпретировать как охватывающий и металлы, и полуметаллы или металлоиды.

Многие металлы образуют оксиды, а некоторые имеют значительную способность растворять кислород. Во многих случаях растворенный кислород является вредным, и поэтому кислород необходимо удалить или уменьшить его содержание для обеспечения полного использования механических или электрических свойств такого металла. Например, титан, цирконий и гафний являются сильно реакционноспособными элементами и быстро образуют оксидный слой при воздействии на них кислородсодержащих сред даже при комнатной температуре. Такая пассивация является основой их высокой коррозионной стойкости в окислительных условиях. Однако, такая высокая реакционная способность имеет сопутствующие недостатки, которые преобладают во время извлечения и переработки указанных металлов.

Помимо окисления при высоких температурах обычным путем с образованием окалины, титан и другие элементы обладают значительной растворимостью кислорода и других металлоидов (например, углерода и азота), что приводит к большому уменьшению пластичности. Столь высокая реакционная способность титана и других элементов 1УЛ группы распространяется на реакцию с огнеупорными материалами, такими как оксиды, карбиды и т.п., при повышенных температурах, опять же загрязняющими и охрупчивающими основной металл. Такое поведение является чрезвычайно вредным при промышленном извлечении, плавке и переработке описанных металлов.

Обычно извлечение металла из его оксида достигается путем нагрева оксида в присутствии восстанавливающего агента (восстановителя). Выбор восстановителя определяется сравнением термодинамических свойств оксида и восстановителя, в особенности баланса свободной энергии при реакции восстановления. Баланс должен быть отрицательным с целью обеспечения движущей силы для протекания восстановления.

На кинетику реакции оказывает влияние преимущественно температура восстановления и химические активности вовлеченных в реакцию компонентов. Последние часто являются важной характеристикой при определении эффективности процесса и степени завершенности реакции. Так, например, часто обнаруживается, что, хотя теоретически данная конкретная реакция должна протекать до полного завершения, кинетика реакции значительно замедляется за счет постепенного снижения активностей компонентов по мере протекания такой реакции. В случае материала, являющегося источником оксида, это может привести к наличию остаточного содержания кислорода (или других загрязняющих элементов, которые могут присутствовать), которое может быть вредным для свойств восстановленного металла, например, за счет уменьшения пластичности и т. д. Данное обстоятельство часто приводит к необходимости дополнительных операций по очистке металла и удалению конечных остаточных примесей для получения высококачественного металла.

Поскольку реакционная способность элементов 1УЛ группы является высокой, а вредное действие остаточных примесей значительным, извлечение указанных элементов обычно осуществляют не из оксида, а путем восстановления хлорида после предварительного хлорирования. В качестве восстановителя часто используют магний или натрий. Таким образом можно избежать вредных воздействий остаточного кислорода. Однако, указанный более сложный способ неизбежно приводит к повышенным затратам, которые делают конечный металл более дорогостоящим, ограничивая тем самым его применения и его ценность для потенциального пользователя.

Несмотря на использование указанного способа, загрязнение кислородом все же происходит. Во время обработки металлов при высоких температурах под обычной окалиной часто образуется, например, твердый слой обогащенного кислородом материала. В титановых сплавах его часто называют «альфа-оболочка», исходя из стабилизирующего действия растворенного кислорода на альфа-фазу в альфабета сплавах. Если указанный слой не удален, то последующая обработка при комнатной температуре может привести к зарождению трещин в твердом и относительно хрупком поверхностном слое альфаоболочки. Они могут затем распространяться в тело металла под альфа-оболочку. Если твердая альфаоболочка или потрескавшаяся поверхность перед дальнейшей обработкой металла или перед поступлением в эксплуатацию изготовленного продукта не удалена, то может возникнуть опасное ухудшение эксплуатационных свойств, в особенности усталостных свойств. Термическая обработка в восстанови- 1 007526 тельной атмосфере является непригодной в качестве средства преодоления данной проблемы в отношении металлов 1УЛ группы из-за охрупчивания указанных металлов водородом, а также вследствие того, что содержание оксида или «растворенного кислорода» не может быть в достаточной степени уменьшено или сведено к минимуму. Коммерческие расходы на решение данной проблемы являются очень значительными.

На практике после горячей обработки металл часто очищают, например, за счет удаления окалины путем механической зачистки (шлифования), металлоструйной обработки или с использованием расплавленной соли, а затем травлением в кислотной ванне, часто в смесях ΗΝΘ₃/ΗΡ, для удаления обогащенного кислородом слоя металла, находящегося под окалиной. Данные операции являются дорогостоящими с точки зрения потерь годного металла, затрат и, не в последней степени, необходимости в обработке сточных вод. Для сведения к минимуму образования окалины и расходов, связанных с ее удалением, горячую обработку обычно осуществляют при самой низкой температуре, которая все еще является практически целесообразной. Однако это приводит к уменьшению производительности установки и увеличивает нагрузку на нее вследствие пониженной способности металла поддаваться обработке при пониженных температурах. Все указанные факторы повышают производственные затраты.

Кроме того, травление в кислотной ванне не всегда легко регулировать с точки зрения загрязнения металла водородом, которое приводит к появлению проблем, связанных с опасным охрупчиванием, или с точки зрения чистоты обработки поверхности и контроля размеров. Последнее является в особенности важным в производстве тонких изделий, таких как тонкий лист, тонкая проволока и т. д.

Следовательно, является очевидным, что способ, с помощью которого можно удалить с металла оксидный слой и дополнительно растворенный кислород подповерхностной альфа-оболочки без указанных выше механической зачистки (шлифования) и травления, может дать значительные технические и экономические выгоды при обработке металла и его извлечении.

Такой способ может также обеспечить преимущества на вспомогательных стадиях очистки или обработки металлов. Так, например, стружку скрапа, полученную во время механического удаления альфаоболочки или механической обработки продукта до размера готового изделия, трудно рециркулировать вследствие высокого содержания в ней кислорода и обусловленной этим твердости, а также результирующего вредного действия на химический состав и твердость металла, в который ее рециркулируют.

Еще большие преимущества могут быть получены, если металл, который был в работе при повышенных температурах и поэтому окислен или загрязнен кислородом, может быть «обновлен» с помощью простой обработки. Так, например, срок службы лопатки или диска компрессора авиационного двигателя, изготовленного из титанового сплава, ограничен до определенной степени глубиной слоя альфаоболочки, которая образуется во время изготовления и во время эксплуатации, и возникающей в результате этого опасностью зарождения трещин на поверхности и распространения их в тело диска, приводящих к его преждевременному разрушению. В таком случае травление в кислотной ванне и механическая зачистка (шлифование) поверхности являются невозможными, поскольку не может быть допущено уменьшение размеров. Таким образом, является очевидным, что способ, который позволит снизить содержание растворенного кислорода, не оказывая при этом влияния на общие размеры деталей, в особенности имеющих сложную форму, таких как лопатки или диски компрессора, будет давать заметные и очень важные экономические выгоды. Так, например, в авиационном двигателе из-за влияния температуры на термодинамическую эффективность данные выгоды будут смешанными, если они обеспечат дискам возможность работать в течение не только более длительного времени при такой же температуре, но также, возможно, и при повышенных температурах, когда может быть достигнута большая эффективность использования топлива в авиационном двигателе.

Кроме титана дополнительным металлом, представляющим коммерческий интерес, является германий, который представляет собой полупроводящий полуметалл или металлоид, находящийся в 1УВ группе Периодической таблицы элементов. Он используется в высокоочищенном виде в инфракрасной оптике и электронике. Кислород, фосфор, мышьяк, сурьма и другие металлоиды являются типичными примесями, содержание которых в германии следует тщательно контролировать для обеспечения соответствующих эксплуатационных свойств. Подобным же полупроводящим элементом является кремний, и его электрические свойства критическим образом зависят от степени его чистоты. Контроль степени чистоты исходного кремния или германия при изготовлении приборов является фундаментально важным для обеспечения надежной и воспроизводимой основы, на которой могут быть созданы компьютерные чипы (микросхемы) и т.д. с требуемыми электрическими свойствами.

В патенте США №5211775 раскрыто использование металлического кальция для раскисления титана. ОкаЬе, ΟίδΠί и Опо (Ме1. Тгапк В. 23В (1992), с.583) используют для раскисления алюминида титана сплав кальция-алюминия. ОкаЬе, №1катига. ΟίδΠί и Опо (Ме1. Тгапк В. 24В (1993), с.449) описывают удаление кислорода, растворенного в твердом титане, при электрохимическом получении кальция из расплава хлорида кальция на поверхности твердого раствора титан-кислород. ОкаЬе, Оеута, ОЫп, Опо и 8або^ау (1оитпа1 о£ АНоук апб Сотроипбк 237 (1996), с.150) с использованием подобного подхода раскислили иттрий.

\Уагб е! а1., 1оитпа1 о£ Изе 1п81Ии1е о£ Ме1ак (1961) 90, с.6-12 описывают электролитическую обработ

- 2 007526 ку для удаления различных загрязняющих элементов из расплавленной меди во время процесса рафинирования. Расплавленную медь обрабатывают в электролизере хлоридом бария в качестве электролита. Эксперименты показывают, что с использованием указанного способа может быть удалена сера. Однако, удаление кислорода является менее определенным, и такой способ требуем, чтобы металл был расплавлен, что повышает общие затраты для данного способа рафинирования. Поэтому этот способ является неподходящим для такого металла, как титан, который плавится при 1660°С и который имеет очень реакционноспособный расплав.

В заявке РСТ/ОВ99/01781 описан электролитический способ, названный электрораскислением и предназначенный для удаления кислорода и других неметаллических веществ из образца твердого металла или химического соединения металла путем использования образца в качестве катода в расплаве хлорида кальция. В качестве примера был представлен способ обработки кислородсодержащих металла или химического соединения металла, согласно которому прикладывали катодный потенциал ниже потенциала осаждения кальция из хлорида кальция, при этом содержащийся в образце кислород предпочтительно ионизируется.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу и устройству для обработки металлов и полуметаллов и их химических соединений и сплавов, а также к продуктам, полученным с использованием таких способа и устройства, заявленных в независимых пунктах приложенной формулы изобретения. Предпочтительные или выгодные отличительные признаки настоящего изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Как указывалось выше, в последующем описании используется термин «металлы». Как понятно специалистам в этой области техники, данный термин может быть использован в том случае, когда он является подходящим для обозначения металлов, полуметаллов и металлоидов.

Авторы установили тот факт, что при осуществлении изобретения согласно вышеуказанной опубликованной заявке РСТ/ОВ99/01781 возникает проблема вследствие неэффективного удаления неметаллического вещества (X) во время электрораскисления при низких или пониженных концентрациях. В заявке РСТ/ОВ99/01781, включенной в данной описание с помощью ссылки, описано электрораскисление твердых растворов неметаллических веществ в металлах (М¹) и твердых химических соединений, состоящих из неметаллических веществ и металлов. В описанном там примере образец материала, содержащего твердый раствор или твердое химическое соединение (в обоих случаях обозначено М'Х). размещают в качестве катода в расплаве, содержащем соль или смесь солей (Μ²Υ), содержащую один или большее количество катионов (М²) и один или большее количество анионов (Υ). Затем к упомянутому материалу прикладывают катодный потенциал, который вызывает растворение неметаллического вещества в расплаве и обычно его последующее выделение на аноде.

Данный способ обычно показывает высокие выход по току и эффективность использования энергии для химических соединений металлов и для металлов, содержащих высокие концентрации кислорода или других неметаллических веществ. Однако, авторы заметили, что по мере протекания электрораскисления эффективность процессов склонна снижаться с уменьшением концентрации кислорода или других неметаллических веществ. Авторы полагают, что такое явление может быть обусловлено током, проходящим через расплав в виде электронов.

Авторы также заметили, что данная проблема снижения эффективности может быть решена путем применения описанной ниже технологии с использованием реакционноспособного металла в комбинации с технологией электрораскисления.

Следовательно, настоящее изобретение может предложить выгодный способ обработки металлов и их химических соединений и сплавов путем первоначального применения технологии электрораскисления и последующего дополнительного применения технологии с использованием реакционноспособного металла или переключения на такую технологию с использованием реакционноспособного металла по мере снижения эффективности раскисления. Альтернативно, при некоторых обстоятельствах может оказаться подходящим осуществление обеих технологий в одно и то же время на протяжении обработки.

В предпочтительном варианте осуществления катодный потенциал, приложенный к упомянутому материалу, меньше потенциала осаждения катиона или любого катиона из расплава на катоде.

Термин «электрораскисление» применяется в данном описании для обозначения способа удаления неметаллических веществ (X) из твердого материала, такого как химическое соединение или твердый раствор, путем контактирования упомянутого материала с расплавом и приложения к нему катодного напряжения таким образом, что неметаллические вещества или анионные частицы растворяются. В электрохимии термин «окисление» означает изменение окисленного состояния, т. е. степени окисления, и необязательно реакцию с кислородом. Однако, это не означает, что электрораскисление всегда включает в себя изменение степеней окисления обоих (или всех) компонентов упомянутого химического соединения; считается, что это зависит от природы химического соединения, т. е. от того, является ли оно преимущественно ионным или ковалентным. Кроме того, не следует делать заключение, что термин «электрораскисление» может быть применимо только к оксиду, поскольку любое химическое соединение может быть обработано таким способом. Другие термины, используемые для описания способа электрорас

- 3 007526 кисления в особых случаях, могут представлять собой электроразложение, электровосстановление или электролиз в твердом состоянии.

Технология с использованием реакционноспособного металла

Технология с использованием реакционноспособного металла включает в себя удаление неметаллического вещества (X) из твердого раствора металла или твердого химического соединения металла (обозначенного в обоих случаях М¹ Х). Данная технология включает в себя контактирование материала, содержащего твердый раствор или твердое химическое соединение (М'Х). с расплавом, содержащим соль или смесь солей, который в настоящем случае выгодным образом, хотя и не обязательно, является таким же, как и расплав, используемый в описанном выше процессе электрораскисления. Расплав также контактирует или содержит в растворе второй, реакционноспособный металл (М³), отличающийся от М¹. Реакционноспособный металл может быть или не быть таким же, как катион или один из катионов (М²) в расплаве.

Способ с использованием реакционноспособного металла основан на осознании того, что металл (М³), который образует более устойчивое химическое соединение или твердый раствор с неметаллическим веществом (X), может быть способен восстанавливать или очищать менее устойчивый твердый раствор или химическое соединение (М¹Х) металла М¹, причем в предпочтительном варианте осуществления этот процесс протекает достаточно далеко для извлечения металла (М¹) или очистки образца до металла (М¹). Во время осуществления способа содержащееся в образце неметаллическое вещество растворяется в расплаве и затем реагирует с реакционноспособным металлом с образованием продукта реакции, являющегося более устойчивым, чем твердый материал (М¹Х). Металл М³ назван в данном описании реакционноспособным металлом, поскольку он является более реакционноспособным или, иначе говоря, химический активным (по отношению к неметаллическому веществу (X) при условиях реакции), чем металл М¹.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления, если расплав имеет любую или достаточную электронную проводимость, может отсутствовать необходимость в создании прямого электрического соединения между реакционноспособным металлом М³ и твердым раствором или химическим соединением (М¹Х), так как через расплав может протекать электронный поток, необходимый для обеспечения возможности протекания реакции. Альтернативно, электрический контакт между М³ и М¹Х может быть выгодным образом осуществлен, например, посредством внешней цепи (схемы). Такое электрическое соединение может быть выгодным или даже необходимым в том случае, если расплавленная соль имеет низкую электронную проводимость.

Таким образом, при осуществлении способа с использованием реакционноспособного металла предпочтительный вариант осуществления изобретения может обеспечивать способ удаления неметаллического вещества (X) из твердого раствора в металле или из химического соединения металла (М¹Х) путем помещения твердого раствора или химического соединения в расплавленную соль (М²У), содержащую реакционноспособный металл (М³), в которой продукт реакции (М³Х) является более устойчивым, чем твердый раствор или химическое соединение, так что неметаллическое вещество удаляется из твердого раствора или химического соединения.

Выгодно, когда Μ²Υ является более устойчивым, чем либо Μ¹Υ, либо Μ³Υ, а М²Х является более устойчивым, чем М¹Х, и таким же устойчивым или более устойчивым, чем М³Х.

Общие аспекты изобретения

В общем смысле, изобретение может быть выгодным образом осуществлено следующим образом. Образец твердого раствора или твердого химического соединения (М¹Х) приводят в контакт с расплавленной солью (Μ²Υ). К этому материалу прикладывают катодный потенциал для удаления части неметаллического вещества путем электрораскисления. По мере протекания реакции она становится менее эффективной, и поэтому в заданной точке источник реакционноспособного металла (М³) приводят в контакт с расплавленной солью или растворяют в расплавленной соли и, если необходимо, соединяют электронной связью с образцом либо за счет электронной проводимости через соль, либо через внешнюю цепь. Материал образца может быть таким образом выгодно очищен или восстановлен с получением металла или полуметалла (М¹) или, по меньшей мере, с уменьшением содержания в нем неметаллического вещества (X).

В предпочтительном варианте осуществления химическое соединение металла (М¹Х), такое как, например, образец оксида металла, может быть помещено в качестве катода в расплавленный солевой электролит (Μ²Υ). Затем к нему прикладывают катодный потенциал, который предпочтительно, но необязательно, ниже потенциала осаждения катиона из электролита. Содержащийся в образце кислород начинает растворяться в расплаве, переносится к аноду и выделяется в виде газообразного кислорода. Первоначально электрораскисление может быть быстрым и эффективным, но по мере восстановления образца и падения содержания в нем кислорода эффективность процесса снижается. В заданной точке может оказаться выгодным начать способ с использованием реакционноспособного металла, и электрораскисление необязательно прекращают. Способ с использованием реакционноспособного металла может включать в себя погружение реакционноспособного металла (М³) в расплав так, что он реагирует с кислородом (X) согласно указанному выше с удалением из образца (М¹Х) большего количества (большей

- 4 007526 части) кислорода. Как указывалось выше, может оказаться необходимым электрическое соединение между реакционноспособным металлом и образцом в том случае, если расплав не обладает достаточной электрической проводимостью.

Авторы полагают, что механизмы действия изобретения могут быть следующими. Используя в качестве примера обработку оксида металла, было установлено, что во время электрораскисления оксид металла может быть быстро и эффективно превращен (преобразован) в твердый раствор кислорода, растворенного в металле. Дальнейшее удаление кислорода из насыщенного кислородом металла электрораскислением может быть более медленным, так как оно требует диффузии кислорода в металлической фазе. Во время более медленного удаления кислорода в том случае, когда электрораскисление продолжается, протекающий ток может быть высоким, поскольку значительная часть тока может быть не ионной, а скорее всего электронной. В результате происходит неэффективное расходование тока и энергии. Переключение на технологию с использованием реакционноспособного металла на данной стадии может повысить эффективность за счет устранения электронной компоненты проводимости, вызываемой внешним напряжением, прилагаемым во время электрораскисления. Если реакционноспособный металл просто погружен в расплав, то вызываемый внешним напряжением электронный ток не протекает. Если для генерации (получения) реакционноспособного металла применяется электролиз, то внешнее напряжение используется, но при этом электролитическая генерация реакционноспособного металла может выгодным образом быть гораздо более эффективной, чем продолжающееся электрораскисление.

При рассмотрении коммерческого использования вариантов осуществления настоящего изобретения может быть установлено, что выгода от применения способа с использованием реакционноспособного металла в комбинации с электрораскислением заключается в общей скорости обработки. Если электрораскисление при пониженных концентрациях неметаллического вещества становится неэффективным, то дополнительные затраты, связанные с подачей тока, который при электрораскислении используется неэффективно, могут быть незначительными, так как стоимость тока может быть низкой, однако скорость реакции может значительно падать. В противоположность вышеуказанному, стоимость реакционноспособного металла может быть высокой, хотя, в случае необходимости, он может быть эффективно получен электролизом, однако ожидается, что общее время, необходимое для удаления неметаллического вещества из металла, может быть выгодным образом сокращено в результате использования способа согласно данному изобретению.

Авторы полагают, что способ с использованием реакционноспособного металла согласно данному изобретению работает следующим образом. Когда металл М³, который имеет большую реакционную способность по сравнению с М¹, но меньшую или равную реакционной способности М², электрически соединен с М¹Х, М³ ионизируется в соответствии со следующей реакцией:

(М³) (М³)⁺ + е

Электроны двигаются к М¹Х (либо через соль, либо через внешнее соединение, как указано выше), и происходит следующая реакция:

е + X — Х~

Затем (М³⁺) реагирует с Х^- с образованием М³Х, который может осаждаться (выпадать в осадок). Для протекания этих реакций может оказаться необходимым, чтобы Х диффундировал к поверхности М¹, и, в зависимости от температуры, данный процесс может быть медленным. Поэтому для получения наилучших результатов может быть выгодным осуществление реакции при подходящей повышенной температуре.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения реакционноспособный металл может не быть непосредственно погружен в расплав, а может быть получен электролизом расплава или компонента расплава. Так, например, если расплавом является СаС1₂, тогда может быть добавлен СаО, растворенный в расплаве, и проведен электролиз для генерации Са на катоде и О или газообразного О₂на аноде. Анод может выгодным образом быть таким же, как и анод, используемый во время электрораскисления твердого раствора или химического соединения М¹Х, а катод представляет собой отдельный катод, предназначенный для генерации (получения) реакционноспособного металла.

Когда реакционноспособный металл генерирован, между твердым раствором и реакционноспособным металлом может быть образовано электрическое соединение для обеспечения возможности протекания реакции между реакционноспособным металлом и кислородом в том случае, если расплав не обладает, как указано выше, достаточной электрической проводимостью.

Когда реакционноспособный металл является таким же, как и катион в расплаве, реакционноспособный металл может быть способен растворяться в соли. Так, например, если реакционноспособный металл представляет собой кальций, и он добавлен в расплав, содержащий хлорид кальция или смесь хлорида кальция и оксида кальция, или осажден электролизом из упомянутого расплава, кальций может растворяться в расплаве и образовывать раствор. Такой обогащенный кальцием раствор может быть затем использован для осуществления способа с использованием реакционноспособного металла. В более общем смысле, реакционноспособный металл может быть использован в виде раствора металла в расплаве. В данном аспекте настоящего изобретения внешнее электрическое соединение между реакцион

- 5 007526 носпособным металлом и твердым раствором или химическим соединением может для способа с использованием реакционноспособного металла не понадобиться.

В соответствии с дополнительным аспектом изобретения, для осуществления способа с использованием реакционноспособного металла расплав или компонент расплава может быть подвергнут электролизу для осаждения реакционноспособного металла непосредственно на поверхность твердого раствора или твердого химического соединения (М'Х). Это может быть достигнуто, например, путем изменения напряжения, приложенного к электролизеру, или тока, подаваемого на электролизер, либо путем добавления в расплав дополнительной соли, которая по мере необходимости может быть подвергнута электролизу. В данном варианте осуществления, так же как и в случае варианта осуществления, согласно которому реакционноспособный металл растворяют в расплаве, внешнее электрическое соединение между реакционноспособным металлом и твердым раствором или химическим соединением не является для способа с использованием реакционноспособного металла необходимым. Однако, для некоторых комбинаций материалов может иметь место риск загрязнения получаемого в способе продукта реакционноспособным металлом.

Преимуществом генерирования реакционноспособного металла на некотором физическом расстоянии от упомянутого выше твердого раствора или химического соединения может быть уменьшение загрязнения продукта.

Во всех перечисленных аспектах настоящего изобретения различные выгодные отличительные признаки являются следующими.

Исходный материал для способа согласно изобретению может представлять собой твердое химическое соединение металла, такое как оксид, который преимущественно легко доступен.

Преимущественно, М¹ Х может представлять собой поверхностное покрытие на теле (детали) из М¹или на теле (детали) из другого металла или другого материала.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления неметаллическое вещество или анионные частицы (X) представляют собой один или несколько из О, 8, Ν, СО₃, 8О₄, РО₄, ΝΟ₂ и ΝΟ₃. Неметаллическое вещество может также включать в себя С.

В принципе, при использовании способа согласно изобретению могут также происходить другие реакции, включающие в себя восстановление и растворение других металлоидов, таких как фосфор, мышьяк, сурьма и т. д.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления М¹ может включать в себя любой металлический элемент или сплав. В особенности предпочтительно, когда М¹ включает в себя любой из Τι, 81, Ое, Ζτ, Н£, 8т, и, Ри, А1, Мд, Νά, Мо, Сг, N6, или любой их сплав.

Может присутствовать (использоваться) дополнительный металл (Μ^Ν), либо твердый раствор или химическое соединение (Μ^ΝΧ), и в этом случае продукт, получаемый способом согласно изобретению, может представлять собой сплав металлических элементов М¹ и Μ^Ν. В предпочтительном варианте осуществления, например, обработка смеси порошков или твердого раствора, содержащего М¹ и Μ^Ν в виде металлов, твердых растворов или химических соединений будет приводить к получению сплава М¹ и Μ^Νили интерметаллического соединения.

Для получения расплавленной соли Μ²Υ с низкой температурой плавления может быть использована смесь солей, такая как эвтектическая смесь.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретение может быть использовано либо для извлечения растворенного кислорода из металла, например для удаления альфа-оболочки, либо оно может быть использовано для удаления кислорода из оксида металла. Если используется смесь оксидов или других химических соединений, либо другая смесь, содержащая два или более металлических вещества, процесс восстановления может привести к образованию сплава.

Данное изобретение может быть также использовано для удаления растворенного кислорода или других растворенных элементов, указанных выше, например серы, азота и углерода, из других металлов или полуметаллов, например из германия, кремния, гафния и циркония. Изобретение может быть также выгодно использовано для разложения оксидов или других химических соединений таких элементов, как титан, уран, магний, алюминий, цирконий, гафний, ниобий, молибден, плутоний и другие актиноиды, неодим, самарий и другие редкоземельные элементы. Когда восстанавливают смеси оксидов или химических соединений, выгодным образом может образоваться сплав восстановленных металлов.

Μ²Υ может представлять собой любую подходящую соль металла или смесь солей, например, М²может представлять собой один или более из Са, Ва, Ь1, С§, Μд и 8г, а Υ может представлять собой один или более из С1 и Е.

Способ осуществления изобретения может преимущественно быть более прямым и дешевым, чем более общепринятые способы восстановления и очистки, используемые в современной практике.

Материал для обработки с использованием изобретения во время или после производства может быть в виде (форме) монокристаллов или слябов, листов, проволок, труб и т.д., обычно известных как полуфабрикаты или прокат; или, альтернативно, в виде продукта, полученного из проката, например, ковкой, механической обработкой, сваркой или комбинацией указанных методов, до эксплуатации, во время или после нее. Материал может быть также в виде обрезков, мелкой металлической стружки,

- 6 007526 шлифовального шлама или мелочи или другого побочного продукта процесса изготовления. Альтернативно, перед обработкой на металлическую подложку может быть нанесен такой материал, как оксид металла или другое химическое соединение; например на сталь может быть нанесен Т1О₂ и затем восстановлен до металлического титана.

В предпочтительном варианте осуществления материал для обработки может быть получен в виде порошка, окатышей (таблеток), пористых блоков или гранул. В особенности выгодным образом материал может быть представлен в виде порошка и сформован в окатыши, пористые блоки или гранулы методами порошковой металлургии, такими как шликерное литье и спекание.

Подлежащий обработке материал может проявлять, по меньшей мере, некоторую первоначальную металлическую проводимость. Если он указанной проводимостью не обладает, то его следует поместить в контакте с проводником, который обеспечивает во время электрораскисления приложение катодного потенциала и во время обработки с использованием реакционноспособного металла может включать в себя внешнее соединение с реакционноспособным металлом М³ или с самим расплавом, если расплав обеспечивает электрическую проводимость.

Конкретные и наилучшие варианты осуществления изобретения

Конкретные варианты осуществления изобретения теперь будут описаны в качестве примера со ссылкой на чертежи, на которых фиг. 1 показывает устройство в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения во время электрораскисления;

фиг. 2 - устройство по фиг. 1 во время обработки с использованием реакционноспособного металла;

фиг. 3 - устройство в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения во время обработки с использованием реакционноспособного металла;

фиг. 4 - устройство в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения во время электрораскисления; и фиг. 5 - устройство по фиг. 4 во время обработки с использованием реакционноспособного металла.

Фиг. 1 показывает ячейку (электролизер) 2, содержащую(ий) расплав 4 хлорида кальция. В расплав погружены образец 6 диоксида титана и инертный анод 12. Через внешнюю цепь 14 между образцом 6, который образует катод, и анодом 12 прикладывают напряжение от около 2,5 до 3,3 В. Диоксид титана является электроизоляционным материалом, и поэтому он контактирует с инертным проводником для обеспечения возможности электрораскисления. Это может быть достигнуто множеством способов, таких как шликерное литье и, необязательно, спекание порошка диоксида титана с образованием твердого, но пористого образца вокруг сердцевины из проводника, либо помещением окатышей диоксида титана в инертную проводящую корзину. Указанные способы известны из предшествующего уровня техники, включая заявку РСТ/ОВ99/01781.

Когда, как указывалось выше, электрораскисление замедляется по мере падения содержания кислорода, предполагается, что вызываемая потенциалом электрораскисления электронная проводимость через расплав увеличивается, а эффективность способа, следовательно, снижается. В заданной точке, например, при заранее заданном токе или заранее заданной скорости выделения кислорода на аноде, потенциал электрораскисления снимают, и устройство переключают на конфигурацию, показанную на фиг. 2.

Фиг. 2 показывает ячейку 2, содержащую расплав 4 хлорида кальция. В расплав погружены образец 6, которым теперь является титан, содержащий растворенный кислород, и источник 8 кальция (реакционноспособный металл). Было установлено, что кальций является эффективным для обработки диоксида титана, а для обработки других материалов могут быть эффективными другие реакционноспособные металлы. Образец 6 соединен внешней электрической цепью 10 с источником 8 кальцием. На фиг. 2 инертный анод 12 удален из расплава. Альтернативно, он может быть сохранен, но при этом он не принимает никакого участия в последующей реакции, так как к нему не приложено напряжение.

Кальций ионизируется в соответствии с реакцией

Са - Са²⁺ + 2е“

Высвободившиеся в данной реакции электроны движутся во внешней цепи к диоксиду титана. На поверхности титана происходит следующая реакция:

О + 2е = О^2-

Ионы кислорода диффундируют через расплав к источнику кальция, где ионы кальция реагируют с ионами кислорода с образованием СаО. Первоначально СаО может растворяться в расплаве, однако, если его растворимость (около 20 мол.% в хлориде кальция) превышена, он будет осаждаться (выпадать в осадок).

Данный процесс не включает в себя приложения какого-либо внешнего напряжения, и поэтому избыточный электронный ток не протекает, а протекает только электронный ток, непосредственно связанный с реакцией кислорода. Поэтому эффективность использования энергии и тока может выгодным образом быть выше, чем в том случае, если для достижения сравнительно низкого уровня кислорода в образце титана продолжалось бы электрораскисление.

Фиг. 3 иллюстрирует второй вариант осуществления. Он представляет собой разновидность стадии

- 7 007526 обработки с использованием реакционноспособного металла первого варианта осуществления, в которой внешняя цепь между образцом и источником кальция в расплаве хлорида кальция отсутствует. Данная разновидность может быть использована до тех пор, пока расплавленная соль имеет проводимость, достаточную для того, чтобы обеспечить возможность высвободившимся на аноде электронам двигаться к катоду и таким образом обеспечить возможность протекания реакции.

В третьем варианте осуществления, показанном на фиг. 4, образец 20 диоксида титана или титана, содержащего растворенный кислород, электрод 22 и инертный анод 24 погружены в расплав 26 хлорида кальция. Напряжение 28 электрораскисления приложено между образцом, который образует катод, и анодом. Как и в варианте осуществления по фиг. 1, в данном варианте происходит удаление кислорода из образца, и на аноде выделяется газообразный кислород.

Как показано на фиг. 5, в заданной точке, как и в первом варианте осуществления, напряжение электрораскисления снимают. Затем добавляют оксид кальция в расплав, в котором он растворяется, и технологию с использованием реакционноспособного металла осуществляют в две стадии. На первой стадии между электродом 22, который образует катод, и анодом 24 приложено напряжение 32. Это напряжение приводит к электролизу оксида кальция, генерируя твердый кальций на электроде и кислород на аноде.

На второй стадии электролиз оксида кальция прерывают, и осажденный кальций соединяют электронной связью с образцом. Кальций ионизируется следующим образом:

Са Са²⁺ + 2е~

Электроны движутся либо через соль, либо через наружный провод 34 (показанный на фиг. 5, но он не является необходимым в том случае, если соль имеет достаточную электронную проводимость) к образцу, что вызывает ионизацию кислорода в образце:

О + 2е” = О²'

Как и в первом и втором вариантах осуществления содержащийся в образце кислород таким образом растворяется в расплаве перед объединением с реакционноспособным металлом, т.е. кальцием, на электроде 22. Таким образом образец восстанавливают или очищают до получения металлического титана с уменьшенным содержанием кислорода.

Во время реакции образуется оксид кальция, однако, поскольку оксид кальция имеет значительную растворимость в хлориде кальция, он не осаждается. Когда весь кальций израсходуется, он может быть регерирован за счет повторения стадии электролиза растворенного в электролите оксида кальция, осаждения кальция на электроде и выделения кислорода на аноде. Затем образец может быть обработан для удаления дополнительного количества кислорода.

Хотя способ с использованием реакционноспособного металла в данном третьем варианте осуществления описан на основе первой и второй стадий, эти стадии могут быть осуществлены одновременно. До тех пор, пока кальций присутствует и электрически соединен с образцом, причем либо через расплав, либо через внешнюю цепь, из образца может удаляться кислород для реагирования с кальцием.

В одной из дополнительных разновидностей этого варианта осуществления нет необходимости в том, чтобы материал, подвергаемый электролизу для генерации реакционноспособного металла на первой стадии процесса, был таким же, как и продукт реакции, образованный на второй стадии, хотя является выгодным, если они являются одним и тем же химическим соединением, так как данный материал может быть затем рециркулирован, как указывалось выше, путем повторения первой стадии.

В четвертом варианте осуществления, который является разновидностью третьего варианта осуществления, продукт реакции между реакционноспособным металлом и подлежащим удалению из образца неметаллическим веществом может быть не растворим в расплаве. Вследствие этого он будет выпадать из расплава в осадок.

До сих пор описывались конкретные варианты осуществления восстановления и очистки диоксида титана. Как указано выше, такие же способы применимы также к очень широкому ряду химических соединений металлов и полуметаллов и их твердых растворов. Кроме того, если в качестве образца используется смесь оксидов или других химических соединений металлов или полуметаллов, либо смесь таких материалов с другим металлом, то в качестве продукта, получаемого в вариантах осуществления способов, может образовываться сплав или химическое соединение металлов и/или полуметаллов. Так, например, образец, полученный шликерным литьем из порошкового диоксида титана и оксида ниобия, может непосредственно давать сплав титана и ниобия.

Claims

1. Способ удаления неметаллического вещества (X) из твердого материала (М¹Х), представляющего собой твердый раствор неметаллического вещества (X) в металле или полуметалле (М¹) или химическое соединение, содержащее неметаллическое вещество (X) и металл или полуметалл (М¹), включающий в себя стадии:

(А) приведения электролита, представляющего собой расплавленную соль (М²У), в контакт с упомянутым твердым материалом и анодом и приложения катодного потенциала к упомянутому твердому

- 8 007526 материалу таким образом, что часть неметаллического вещества удаляется из упомянутого твердого материала; и (В) образования электрического соединения между реакционноспособным металлом или полуметаллом (М³) и упомянутым твердым материалом при одновременном их контактировании с электролитом (М²У) таким образом, что реакционноспособный металл реагирует с частью неметаллического вещества, остающегося в твердом материале, с образованием продукта реакции (М³Х), который является более устойчивым, чем химическое соединение неметаллического вещества (X) и металла или полуметалла (М¹); при этом выполнение стадии (В) начинают после того, как из упомянутого твердого материала была удалена часть неметаллического вещества.

2. Способ удаления неметаллического вещества (X) из твердого материала (М¹Х), представляющего собой твердый раствор неметаллического вещества (X) в металле или полуметалле (М¹) или химическое соединение, содержащее неметаллическое вещество (X) и металл или полуметалл (М¹), включающий в себя стадии:

(A) приведения электролита, представляющего собой расплавленную соль (М²У), в контакт с упомянутым твердым материалом и анодом и приложения катодного потенциала к упомянутому твердому материалу таким образом, что часть неметаллического вещества удаляется из упомянутого твердого материала; и (B) введения реакционноспособного металла или полуметалла (М³) в растворенном виде в упомянутый электролит и контактирования электролита (М²У) с упомянутым твердым материалом таким образом, что реакционноспособный металл реагирует с частью неметаллического вещества, остающегося в твердом материале, с образованием продукта реакции (М³Х), который является более устойчивым, чем химическое соединение неметаллического вещества (X) и металла или полуметалла (М¹); при этом выполнение стадии (В) начинают после того, как из упомянутого твердого материала была удалена часть неметаллического вещества.

3. Способ по п.1 или 2, в котором выполнение стадии (А) прерывают после того, как из упомянутого твердого материала была удалена часть неметаллического вещества.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором выполнение стадий (А) и (В) проводят одновременно в течение по меньшей мере одного интервала времени.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал (МА) представляет собой проводник.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал (М¹Х) представляет собой изолятор или плохой проводник и его используют в контакте с проводником.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, который осуществляют при температуре 7001000°С.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором соль (М²У) содержит в качестве катиона (М²) Са, Ва, Ы. С или 8т и/или в качестве аниона (Υ) С1 или Р.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакционноспособный металл (М³) содержит Са, 8г, Ва, Мд, А1 или Υ.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал (М¹Х) представляет собой поверхностное покрытие на теле металла или полуметалла (М¹ ) или на теле другого металла или другого материала.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором неметаллическое вещество (X) содержит О, 8 или N.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый электролит содержит смесь солей.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором металл или полуметалл (М¹) содержит Τί, Ζτ, Н£, 8т, и, А1, Мд, N6, Мо, Сг или N6 или сплав любого из них.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором материал (М¹Х) находится в виде пористого окатыша или порошка.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используют дополнительный твердый материал (М^, Μ^Ν), представляющий собой химическое соединение или твердый раствор металла, химическое соединение или твердый раствор полуметалла, металл или полуметалл, и упомянутый продукт представляет собой сплав или интерметаллическое соединение металлов или полуметаллов.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакционноспособный металл получают ίη 8Йи в расплавленной соли путем электролиза.

17. Способ по п.16, в котором реакционноспособный металл получают на поверхности упомянутого твердого материала, например, с использованием катодного потенциала, который больше потенциала осаждения катиона из расплавленной соли.

18. Способ по п.16, в котором реакционноспособный металл получают на некотором расстоянии от упомянутого твердого материала.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый твердый материал

- 9 007526 электрически соединяют с реакционноспособным металлом за счет проводимости через электролит или через внешнее соединение.

20. Способ по любому из пп.1-16, в котором во время стадии (В) реакционноспособный металл находится в растворенном виде в упомянутом электролите.

21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором электролит, используемый на стадии (А), отличается от электролита, используемого на стадии (В).

22. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катодный потенциал во время стадии (А) меньше потенциала осаждения катиона из расплавленной соли.

23. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакционноспособный металл является таким же, как и упомянутые или другие катионные частицы в электролите.

24. Способ удаления неметаллического вещества (X) из твердого материала (М¹Х), представляющего собой металл, полуметалл или химическое соединение металла или полуметалла с неметаллическим веществом (X), включающий в себя осуществление первой стадии электрораскисления, а затем, после удаления из упомянутого твердого материала части неметаллического вещества, переход ко второй стадии удаления части неметаллического вещества, остающегося в твердом материале, путем электрического соединения упомянутого твердого материала со вторым металлом (М³), который при этом приводят в контакт с электролитом, содержащим расплавленную соль или смесь солей, причем при нахождении второго металла в контакте с упомянутым электролитом второй металл образует более устойчивое химическое соединение (М³Х) с удаляемым неметаллическим веществом, чем металл или полуметалл (М¹).

25. Способ удаления неметаллического вещества (X) из твердого материала (М¹Х), представляющего собой металл, полуметалл или химическое соединение металла или полуметалла, включающий в себя осуществление первой стадии электрораскисления, а затем, после удаления из упомянутого твердого материала части неметаллического вещества, переход ко второй стадии удаления части неметаллического вещества, остающегося в твердом материале, путем введения реакционноспособного металла (М³) в растворенном виде в электролит, содержащий расплавленную соль или смесь солей, и контактирования упомянутого твердого материала с электролитом, так что этот реакционноспособный металл образует более устойчивое химическое соединение (М³Х) с удаляемым неметаллическим веществом, чем металл или полуметалл (М¹).

26. Устройство для обработки твердого материала (М¹Х), представляющего собой твердый раствор неметаллического вещества (X) в металле или полуметалле (М¹) или химическое соединение, содержащее неметаллическое вещество (X) и металл или полуметалл (М¹), причем устройство включает в себя ячейку для удержания электролита, представляющего собой расплавленную соль (Μ²Υ) или смесь солей;

катод, выполненный с возможностью приведения упомянутого твердого материала в контакт с электролитом;

анод, приводимый в контакт с электролитом;

регулируемый источник напряжения для приложения катодного потенциала между катодом и анодом, обеспечивающего удаление части неметаллического вещества из упомянутого твердого материала; а также средство для приведения реакционноспособного металла (М³) в контакт с электролитом или для введения реакционноспособного металла (М³) в электролит в растворенном виде, выполненное с возможностью приведения в действие после удаления из упомянутого твердого материала части неметаллического вещества.

27. Металл, полуметалл, сплав или интерметаллическое соединение, полученные с использованием способа по любому из пп.1-25.