RU2463387C2 - Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом - Google Patents

Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом Download PDF

Info

Publication number
RU2463387C2
RU2463387C2 RU2010115668/02A RU2010115668A RU2463387C2 RU 2463387 C2 RU2463387 C2 RU 2463387C2 RU 2010115668/02 A RU2010115668/02 A RU 2010115668/02A RU 2010115668 A RU2010115668 A RU 2010115668A RU 2463387 C2 RU2463387 C2 RU 2463387C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tungsten
electrolyte
production
electrolysis
metals
Prior art date
Application number
RU2010115668/02A
Other languages
English (en)
Inventor
Исхак КАРАКАЙЯ (TR)
Исхак КАРАКАЙЯ
Метехан ЭРДОГАН (TR)
Метехан ЭРДОГАН
Original Assignee
Исхак КАРАКАЙЯ
Метехан ЭРДОГАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Исхак КАРАКАЙЯ, Метехан ЭРДОГАН filed Critical Исхак КАРАКАЙЯ
Application granted granted Critical
Publication of RU2463387C2 publication Critical patent/RU2463387C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/04—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения вольфрама и/или вольфрамовых сплавов или содержащих вольфрам соединений с помощью электрохимического восстановления из расплавленных солей. Этот способ в соответствии с изобретением может также распространяться на получение других металлов, которые обладают свойствами, подобными вольфраму. Способ включает удаление вещества (X) из соединения, содержащего два или более металлов (M1M2X) с помощью электролиза. При этом электролиз ведут в электролите расплавленной соли или расплавленного раствора соли, в котором соединение металлов (M1M2X) не растворяется и в котором прикладывающийся потенциал ниже потенциала разложения электролита. Техническим результатом является непосредственное применение данного способа с концентратами вольфрама. 7 з.п. ф-лы, 1 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к способу получения вольфрама и/или вольфрамовых сплавов из содержащих вольфрам соединений с помощью электрического восстановления из расплавленных растворов солей. Этот способ в соответствии с изобретением может также распространяться на получение других металлов, которые обладают свойствами, подобными вольфраму.
Уровень техники
Производство металлов с использованием электролиза расплавленных солей используется уже более ста лет. Металлы невозможно получать основанными на газе пиро-восстановлением, термическим восстановлением, гидрометаллургическими методами или с помощью водных электрохимических технологий, если их соединения очень прочные. В этих случаях, когда производство другими путями не представляется возможным по термодинамическим, кинетическим или экономическим причинам, выбор должен ограничиваться электрохимическим извлечением металла с помощью электролиза различных расплавленных солей. Однако электролиз расплавленных солей дает удовлетворительные результаты только для металлов с низкой точкой плавления, когда они находятся в жидком состоянии. Металлы с высокими точками плавления могут получаться электрохимическим извлечением в твердом состоянии, потому что температура восстановления ниже, чем точка плавления, но это приводит к дендритным отложениям, склонным к окислению.
Классический электролиз расплавов солей включает растворение исходного материала, содержащего металл, который требуется получать электрохимическим извлечением, в электролите. Последующее электрохимическое извлечение металла из раствора происходит с помощью пропускаемого постоянного тока. Многие металлы существуют в природе в виде оксидов или соединений металла, содержащих кислород. Поэтому было несколько попыток получения металлов из их оксидов способом электролиза расплавленных солей. В этих работах оксиды металлов растворялись в расплавах фторидов, потому что считается, что фториды лучше растворяют оксиды, чем хлориды. Однако в большинстве случаев в этих исследованиях не удалось разработать технологию, приемлемую для коммерческого производства на значительном уровне в связи с тем, что фториды обычно плавятся при более высокой температуре, и они являются высококоррозийными веществами. До последнего времени единственным способом с использованием расплавленных солей, включающим электрохимическое восстановление оксидов на промышленном уровне, был способ Холла-Эру для электрохимического производства алюминия из глинозема. В 1997 г. появилась информация о новом способе для производства металлов из их оксидов электролизом расплавленных солей. Способ носит название Кембриджский способ FFC (по первым буквам имен изобретателей Fray-Farthing-Chen), и, как заявляется, он более подходит для электрического восстановления переходных металлов с высокой температурой плавления из оксидов и актинидов. Кембриджский способ FFC представляет собой процесс электролиза при высоких температурах расплавов солей для получения металлов или сплавов из таких исходных материалов, как оксиды, сульфиды, карбиды или нитриды. С помощью этого способа металлы или сплавы металлов могут получаться без растворения исходного материала в электролите и непрерывного электролиза этих расплавленных солей. В патенте, полученном на этот способ (WO 99/64638), утверждается, что при использовании Кембриджского способа FFC могут быть получены Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb и любые их сплавы.
Как было подсчитано, 70% мировых запасов вольфрама заключено в шеелите (CaWO4) и 30% в вольфрамите ((Fe, Mn)WO4). Получение оксидов вольфрама из минералов представляет собой сложную и требующую длительного времени процедуру. Кроме того, значение изменения свободной энергии Гиббса приведенной выше реакции не имеет большого негативного значения, что означает, что движущая сила этого процесса невелика при температурах восстановления. В дополнение к этому, в связи с тем, что данная реакция является эндотермической, для достижения и поддержания высоких температур, требующихся для восстановления, необходимо непрерывно осуществлять подачу тепла.
Интенсивные исследования в последние годы не привели к созданию какого-либо существенно нового способа производства вольфрама на значительном уровне. В этих исследованиях, которые были нацелены на производство вольфрама электрохимическими способами, наиболее важной проблемой остается проблема большого размера частиц вольфрама в дендритных отложениях, получаемых электролитическим извлечением. Это приводит к относительно пористому продукту, когда проводится объединение классическими способами прессования и спекания. Существует несколько патентов, относящихся к производству вольфрама электрохимическими способами.
Однако во всех этих патентах описывающиеся процессы являлись классическими технологиями электролиза расплавов солей, в которых исходные материалы сначала растворялись в электролите, а затем электролитически извлекались из раствора восстановлением при пропускании постоянного тока.
Краткое описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ удаления вещества (X) из соединения металла (М1M2Х) с помощью электролиза расплавленной соли или расплавленных растворов солей.
В соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения катод из М1M2Х является проводником.
В альтернативном варианте М1M2Х может быть изолятором, находящимся в контакте с проводником.
В соответствии с преимущественным воплощением изобретения М1M2Х является любым соединением, имеющим шеелитную стехиометрию (М1M2O4).
В преимущественном воплощении М1 может быть любым элементом из W, Мо или любым из их сплавов.
В преимущественном воплощении М2 может быть любым элементом из Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr или любым из их сплавов.
В преимущественном воплощении электролит является расплавленным хлоридом или раствором хлорида.
В способе в соответствии с настоящим изобретением электролиз преимущественно проводится при потенциале, который ниже потенциала разложения электролита.
Данное изобретение является альтернативной технологией производства вольфрама. Способ в соответствии с настоящим изобретением является более прямым и недорогим в сравнении с известными способами производства. Кроме того, изобретение может распространяться на другие металлы, которые имеют характеристики, подобные характеристикам вольфрама.
Подробное описание изобретения
Кембриджский способ FFC, упомянутый выше, не позволяет получать вольфрам из оксида вольфрама без потерь. Причина заключается в том, что при температурах восстановления оксид вольфрама вступает в реакцию с хлоридом кальция с выделением летучего оксихлорида вольфрама
2WO3(s)+CaCl2(l)=CaWO4(s)+WO2Cl2 (g)
Однако, как было установлено, в соответствии с этим изобретением, если CaWO4 (один из продуктов приведенной выше реакции) сформировался перед электролизом и использовался как исходный материал взамен WO3, приведенная выше реакция будет подавляться.
Кроме того, как было указано выше, около 70% всех мировых запасов вольфрама содержится в шеелите (CaWO4). Проведенные эксперименты показали, что излагающийся здесь способ может непосредственно использоваться с концентратом шеелита. Поэтому благодаря настоящему изобретению становится возможным удалить большинство промежуточных этапов процесса получения вольфрама.
В соответствии с настоящим изобретением катод электролитической ячейки изготавливается из соединений вольфрама (или из любого металла, который имеет характеристики, подобные вольфраму). Для того чтобы действовать как катод, эти соединения должны либо быть проводниками, либо использоваться в контакте с проводником. В качестве материала анода может использоваться графит, углерод или какой-либо инертный металл.
Настоящее изобретение основывается на удалении неметаллических веществ из металлических соединений в расплавленных солях без непрерывного электролиза электролита. Для того чтобы облегчить диффузию неметаллических веществ, преимущественно выполнять катод из пористых материалов.
В соответствии с настоящим изобретением важно, чтобы исходные материалы не были в серьезной степени растворимыми в электролите. Эта ситуация может наложить ограничение на температурный диапазон, в котором может проводиться электролиз. В качестве электролита выбираются хлориды. Эти соли могут использоваться одни или как растворы солей для регулирования температуры и растворимости катодного материала. Для большей свободы в выборе напряжения важным преимуществом является выбор электролитов с максимальным из возможных потенциалов декомпозиции.
Приведенный далее пример позволяет проиллюстрировать способ в соответствии с настоящим изобретением
Пример
Синтетически полученный порошок вольфрамата кальция (CaWO4) прессовался в форму таблетки массой 2,5 г, диаметром 1,5 см и высотой 0,3 см. Затем эта пористая таблетка из CaWO4, формирующая катод ячейки, помещалась в ложку (выполненную из нержавеющей стали), которая соединялась с концом проводника питания. Графитовый стержень использовался в качестве материала анода, а электролитом была смесь солей CaCl2-NaCl, представлявшая собой эвтектическую композицию. При температуре 600°С электроды были погружены в электролит, и разность потенциалов в 2,5 вольт прикладывалась к электродам в течение 500 минут. После завершения эксперимента электроды удалялись из расплавленного раствора солей и охлаждались. После охлаждения катод промывался, фильтровался и сушился. Дифракционный рентгеновский анализ образца, взятого с катода, показал существенные концентрации.
Настоящее изобретение является альтернативным способом получения вольфрама. Он проще и дешевле, чем способы получения вольфрама, известные в уровне техники (восстановление оксидов вольфрама газообразным водородом). У него есть то преимущество, что он может непосредственно применяться с концентратами вольфрама.
Применение электролитического восстановления концентратов вольфрама может исключить многие промежуточные этапы, существующие в использующихся в настоящее время способах. Наконец, способ в соответствии с настоящим изобретением может распространяться на другие металлы, которые имеют характеристики, подобные характеристикам вольфрама.

Claims (8)

1. Способ удаления вещества (X) из соединения, содержащего два или более металлов (M1M2X), с помощью электролиза в электролите расплавленной соли или расплавленного раствора соли, причем соединение металлов не растворяется в электролите, а прикладывающийся потенциал ниже потенциала разложения электролита.
2. Способ по п.1, в котором катод из M1M2X является проводником и используется как катод.
3. Способ по п.1, в котором катод из M1M2X является изолятором и используется в контакте с проводником как катод.
4. Способ по п.1, в котором М1 является W или Мо, или любым из их сплавов.
5. Способ по п.1, в котором М2 является Са, Fe, Ba, Mn, Pb, Cd, Sr или любым из их сплавов.
6. Способ по п.1, в котором Х является О, S, С или N.
7. Способ по п.1, в котором хлориды в единственном числе или в смеси используются в качестве электролита.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором M1M2X используется в форме пористых гранул или порошка.
RU2010115668/02A 2007-10-22 2008-08-15 Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом RU2463387C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TR2007/07197A TR200707197A1 (tr) 2007-10-22 2007-10-22 Tungsten içeren bileşiklerden elektrokimyasal metotlarla tungsten ve tungsten alaşımları kazanımı.
TR2007/07197 2007-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2463387C2 true RU2463387C2 (ru) 2012-10-10

Family

ID=40251859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010115668/02A RU2463387C2 (ru) 2007-10-22 2008-08-15 Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом

Country Status (4)

Country Link
CA (1) CA2703400C (ru)
RU (1) RU2463387C2 (ru)
TR (1) TR200707197A1 (ru)
WO (1) WO2009054819A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2517090C1 (ru) * 2012-12-11 2014-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений
RU2692543C1 (ru) * 2018-11-21 2019-06-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения микрокристаллов вольфрам-молибденового сплава

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985763B (zh) * 2010-10-29 2012-04-18 江西理工大学 一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法
CN101974767B (zh) * 2010-10-29 2012-07-04 江西理工大学 一种熔盐电解制备钨粉的方法
GB2527266A (en) * 2014-02-21 2015-12-23 Metalysis Ltd Method of producing metal
EA038189B1 (ru) * 2015-08-14 2021-07-21 Куги Титаниум Пти Лтд Способ извлечения металлсодержащего материала из композитного материала
US10960469B2 (en) 2015-08-14 2021-03-30 Coogee Titanium Pty Ltd Methods using high surface area per volume reactive particulate
CN108350524B (zh) 2015-08-14 2021-10-29 库吉钛私人有限公司 用过量氧化剂生产复合材料的方法
CN107385484B (zh) * 2017-07-14 2020-03-31 南京信息工程大学 一种单连接线电沉积钨涂层的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297553A (en) * 1963-05-28 1967-01-10 Timax Associates Electrolytic production of tungsten and molybdenum
WO2006027612A2 (en) * 2004-09-09 2006-03-16 Cambridge Enterprise Limited Improved electro-deoxidation method, apparatus and product
EA007526B1 (ru) * 2001-12-01 2006-10-27 Кембридж Юниверсити Текникал Сервисиз Лимитед Способ и устройство для электрохимической обработки твёрдых материалов в расплавленной соли
RU2347015C2 (ru) * 2003-06-20 2009-02-20 Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД. Электрохимическое восстановление оксидов металлов

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB626636A (en) * 1945-01-05 1949-07-19 Erik Harry Eugen Johansson Improvements in and relating to the production of powder or sponge of metals or metal alloys by electrolytic reduction of metal oxides or other reducible metal compounds
GB0027930D0 (en) * 2000-11-15 2001-01-03 Univ Cambridge Tech Intermetallic compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297553A (en) * 1963-05-28 1967-01-10 Timax Associates Electrolytic production of tungsten and molybdenum
EA007526B1 (ru) * 2001-12-01 2006-10-27 Кембридж Юниверсити Текникал Сервисиз Лимитед Способ и устройство для электрохимической обработки твёрдых материалов в расплавленной соли
RU2347015C2 (ru) * 2003-06-20 2009-02-20 Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД. Электрохимическое восстановление оксидов металлов
WO2006027612A2 (en) * 2004-09-09 2006-03-16 Cambridge Enterprise Limited Improved electro-deoxidation method, apparatus and product

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2517090C1 (ru) * 2012-12-11 2014-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений
RU2692543C1 (ru) * 2018-11-21 2019-06-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Электрохимический способ получения микрокристаллов вольфрам-молибденового сплава

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009054819A1 (en) 2009-04-30
TR200707197A1 (tr) 2009-04-21
CA2703400A1 (en) 2009-04-30
CA2703400C (en) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2463387C2 (ru) Получение вольфрама и вольфрамовых сплавов из соединений, содержащих вольфрам, электрохимическим способом
KR102289555B1 (ko) 전해 환원에 의한 금속의 생성방법 및 장치
Mohandas et al. FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: an overview
US11261532B2 (en) Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal
Fray et al. Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation
Gordo et al. Toward optimisation of electrolytic reduction of solid chromium oxide to chromium powder in molten chloride salts
Fray Emerging molten salt technologies for metals production
CA2479048C (en) Reduction of metal oxides in an electrolytic cell
UA73477C2 (en) A method for removing oxygen of metal oxides and solid solutions by electrolysis in a melted salt
Jiao et al. Direct preparation of titanium alloys from Ti-bearing blast furnace slag
Tan et al. Electrochemical sulfur removal from chalcopyrite in molten NaCl-KCl
Matsuzaki et al. Electrolytic reduction of V3S4 in molten CaCl2
Rong et al. Investigation of electrochemical reduction of GeO2 to Ge in molten CaCl2-NaCl
Martinez et al. New method for low-cost titanium production
Kartal et al. One-step electrochemical reduction of stibnite concentrate in molten borax
GB2534332A (en) Method and apparatus for producing metallic tantalum by electrolytic reduction of a feedstock
RU2423557C2 (ru) Способ получения высоко- и нанодисперсного порошка металлов или сплавов
JP2002198104A (ja) 水素吸蔵合金のリサイクル方法
CN113279022A (zh) 一种还原性熔盐介质及其制备方法
TW201910557A (zh) 電解生產活性金屬
JP2004360025A (ja) 直接電解法による金属チタンの製造方法
Zou et al. Direct electrochemical extraction of Ti 5 Si 3 from Ti/Si-containing metal oxide compounds in molten CaCl 2
CN114016083B (zh) 一种碱金属热还原金属氧化物制备金属过程中再生碱金属还原剂的方法
Fray Innovative electrochemical processing using molten salts
Ryu et al. Meallization from Neodymium (III) Compound by Chemical and Electrowinning Process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170816