KR102289555B1 - 전해 환원에 의한 금속의 생성방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

제1 금속의 산화물을 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해서 금속을 생성하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 음극 및 용융염과 접촉한 상태로 배치하는 단계, 전해 전지 내에 용융염과 접촉한 상태로 양극을 배치하는 단계, 상기 양극과 상기 음극 간에 전위를 인가하여, 상기 공급 원료로부터 산소가 제거되게 하는 것으로 이루어진다. 상기 양극은 상기 전지 내의 전해 온도에서 용융 금속인 제2 금속이다. 상기 제2 금속은 제1 금속과 다른 금속이다. 전해시 공급원료로부터 제거된 산소는 용융된 제2 금속과 반응하여 제2 금속을 포함하는 산화물을 형성한다. 따라서 산소는 용융된 양극에서 가스로서 방출되지 않는다.

Description

전해 환원에 의한 금속의 생성방법 및 장치{Method and apparatus for producing metal by elecrolytic reduction}

본 발명은 제1 금속의 산화물을 포함하는 공급원료의 전해환원에 의해서 금속을 생성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

본 발명은 금속 산화물을 포함하는 공급원료의 환원에 의해서 금속을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 종래 기술에 공지된 바와 같이, 예를 들면, 금속 화합물 또는 반금속 화합물을 금속, 반금속 또는 부분적으로 환원된 화합물로 환원시키거나, 합금을 형성하기 위하여 금속 화합물의 혼합물을 환원시키는데 전해 공정이 사용될 수 있다. 반복을 회피하기 위하여, 본 명세서에서 금속이라는 용어는 달리 표시하는 바가 없다면, 금속, 반금속, 합금, 두 가지 이상의 금속(intermetallic)과 같은 이러한 모든 생성물을 강조하기 위해서 사용될 것이다. 통상의 기술자들은 금속이라는 용어는, 적절한 경우, 또한 부분적으로 환원된 생성물을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

최근 몇 년간, 고체 금속 산화물 공급원료의 직접 환원에 의한 금속의 직접 생성에 큰 관심이 있었다. 이러한 직접 환원의 한가지 공정은 WO 99/64638에 기재된 바와 같이, Cambridge FFC^® 전기분해 공정이 있다. 이 FFC 공정에서, 고체 화합물, 예를 들면, 금속 산화물은 융해염으로 이루어진 전해 전지(electrolysis cell)에서 음극과 접촉하는 상태로 배치되어 있다. 전지의 음극과 양극 간에 전위가 인가됨으로써 화합물이 환원된다. FFC 공정에서, 고체 화합물을 생성하는 전위는 융해염으로부터의 양이온에 대한 증착 전위 보다 낮다.

음극적으로 연결된 고체 금속 화합물의 형태에서 공급원료를 환원시키기 위한 다른 환원 공정으로 WO 03/076690에 기재된 Polar^® 공정, WO 03/048399에 기재된 공정과 같은 것이 제안된 바 있다.

직접 환원 공정의 전형적인 구현은 통상적으로 탄소계 양극 재료를 사용한다. 환원 공정 중에, 탄소계 양극 재료는 소모되고, 양극의 생성물은 탄소 산화물, 예를 들면 가스상의 일산화탄소 또는 이산화탄소이다. 공정 중에 탄소의 존재는 공정의 효율성을 떨어뜨리는 많은 문제를 일으키고, 음극에서는 환원에 의해 생성된 금속의 오염을 일으킨다. 대부분의 생성물을 위해 시스템으로부터 탄소를 전적으로 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

전해시 소모되지 않고 양극 생성물로서 산소 가스를 방출하는 소위 불활성 양극을 확인하기 위한 여러 시도가 있었다. 기존에, 쉽게 이용할 수 있는 재료인 산화주석이 일부 제한된 성공을 보인적이 있다. 루테뉴산 칼슘을 기반으로 한 색다른 산소 방출 양극 재료가 제안된 바 있지만, 이 재료는 제한된 기계적인 강도를 갖고 있고, 취급시 분해를 겪게 되며, 가격이 비싸다.

백금은 산화우라늄과 다른 금속 산화물의 환원을 위해서 LiCl계 염에서 양극으로 사용된 바 있지만, 이 공정 조건은 양극의 분해를 피하기 위해 매우 주의깊게 통제할 필요가 있고, 이 역시 고가이다. 백금 양극은 산업적인 규모의 금속 생성 공정을 위해 경제적으로 실행 가능한 해법이 아니다.

상업적으로 실행 가능한 재료의 실제 구현은 달성하는데 어려운 것으로 보인다. 더욱이, 산소 방출 양극의 사용 중에 추가적인 설계상의 어려움이 발생될 수 있다. 이것은 직접 전해 환원 공정과 관련된 고온에서의 산소의 고부식성 때문이다.

대안적인 양극 시스템이 WO 02/083993에 제안되어 있으며, 전해 전지에서 양극은 용융 은 또는 용융 구리로 형성되어 있다. WO 02/083993에 개시된 방법에서, 음극에서 금속 산화물로부터 제거된 산소가 전해질을 통해서 전달되고, 금속 양극에서 용해된다. 용해된 산소는 그 다음에 계속해서 금속 양극의 전체 부위에 걸쳐 국부적으로 환원하는 산소 부분압에 의해서 제거된다. 이러한 대안적인 양극 시스템은 용도가 제한적이다. 산소의 제거는 산소가 용융 은 또는 구리 양극 재료로 확산될 수 있는 속도에 의존한다.

또한, 상기 속도는 양극 전체 부위에 걸쳐 분압을 국부적으로 감소시킴으로써 연속적인 산소의 제거에 의존한다. 따라서, 이러한 공정은 금속을 생성하는 상업적으로 실행 가능한 방법으로 보여지지 않는다.

본 발명은 첨부하는 독립 청구항에 정의한 바와 같은 금속 산화물을 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해 금속을 생성하는 방법과 장치를 제공한다. 본 발명의 바람직하고 및/또는 유리한 특징은 여러 개의 종속 청구항으로 설정되어 있다.

제1 태양으로서, 제1 금속의 산화물과 산소를 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해서 금속을 생성하는 방법은 전해 전지 내에 음극 및 용융염과 접촉한 상태로 공급 원료를 배치하는 단계, 전해 전지 내에 용융염과 접촉한 상태로 양극을 배치하는 단계, 양극과 음극 간에 전위를 적용하여, 공급 원료로부터 산소를 제거하는 단계로 이루어진다. 양극은 공급 원료에 포함된 제1 금속과 다른 금속인 용융 금속을 포함한다. 용융 금속은 제2 금속이라고 칭할 수 있다. 제2 금속은 실온에서 용융되지 않을 수 있지만, 양극과 음극 간에 전위가 적용될 경우, 전지 내에서의 전해 온도에서는 용융된다. 공급원료로부터 제거된 산소는 염을 통해서 양극으로 전달되어 양극의 용융 금속과 반응하여 용융된 양극 금속과 산소를 포함하는 산화물을 형성한다.

공급원료는 분말 또는 입자 형태의 산화물 또는 분말의 금속 산화물로부터 형성된 예비 성형된 형상 또는 과립체의 형태일 수 있다. 공급원료는 하나 이상의 산화물, 예를 들어 하나 이상의 금속 종류의 산화물일 수 있다. 공급원료는 다중 금속 종류를 가지는 복합 산화물을 포함할 수 있다. 공급원료는 이산화티타늄 또는 오산화탄탈륨과 같은 단순한 금속 산화물일 수 있다.

상기 태양에 기재된 본 발명과 WO 02/083993의 종래 개시와의 핵심적인 차이점은 본 발명의 용융된 양극 금속이 전해 공정 중에 소모된다는 것이다. 다시 말해서, 용융된 양극 금속이 제2 금속과 산소로 이루어진 산화물을 형성하기 위해서 산소 종류와 접촉하여 쉽게 산화되는 금속이라는 점이다.

전해시 양극에서 형성된 산화물은 입자 형태일 수 있으며, 산화를 위해 보다 더 용융된 금속이 되게 용융 금속으로 가라앉을 수 있다. 양극에서 형성된 산화물은 용융염으로 분산되는 입자를 형성할 수 있으며, 연속되는 산화를 위해서 보다 더 용융된 금속을 나타내게 된다. 양극에서 형성된 산화물은 금속 내에 용해된 액체 상으로 형성될 수 있다. 이 산화물은 용융된 양극의 표면에 신속하게 형성될 수 있으며, 용융된 양극의 표면으로부터 멀리 분산될 수 있다. 따라서, 산화물의 형성은 산화 반응에서 심각한 동역학 억제를 제공하지 않는다. 반면에, WO02/083993의 용융된 금속 양극으로의 산소의 분해는 용융된 금속 양극에서 산소의 용해도, 용융된 양극으로의 산소의 확산, 감소된 부분압 하에서 양극의 배출 산소의 이동에 의존한다.

불활성 양극과는 대조적으로 용융된 금속 양극은 산소 가스를 방출하지 않으므로 구조체의 전지 재료의 산화를 위한 전위가 제거된다. 예를 들면, "표준" 불활성 양극을 채택하는 경우, 상승된 온도에서 산소에 잘 견딜 수 있는 전지 구조체를 위해서 색다른 재료를 선택할 필요가 있다.

탄소 양극의 사용은 CO와 CO₂ 변화를 발생시킬 것이다. CO와 CO₂ 모두는 산화제로서, 산소 보다는 정도가 낮지만, 구조체 재료를 공격할 수 있다. 이것은 용융물, 궁극적으로는 생성물로 들어가는 부식 생성물을 발생시킬 수 있다.

양극의 제2 금속은 상기 온도 및 상기 온도에 인접한 온도에 있는 것이 바람직하며, 이것은 장치의 작동시 과도한 증발에 의한 양극 재료의 손실을 줄이기 위한 용융점이 된다.

장치의 작동시, 양극으로부터의 제2 금속의 일부가 이들이 석출될 수 있거나 환원된 공급원료와 상호 작용하는 음극에서 석출되기 쉽다. 따라서, 환원된 공급원료는 제1 금속, 예를 들면 공급원료에 있는 금속 산화물의 금속과, 추가적으로 제2 금속의 일부로 이루어질 수 있다.

제2 금속은 없고 제1 금속으로만 이루어진 생성물을 제공하기 위해서, 환원된 공급원료로부터 제2 금속을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법도 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 열 증류와 같은 열 공정에 의해서 용이하게 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속의 비등점이 제2 금속의 비등점에 비해서 상당히 높다고 생각된다면, 제1 금속과 제2 금속을 포함하는 환원된 공급원료는 제2 금속이 증발될 수 있게 가열될 수 있다. 제2 금속을 회수하고 양극 재료를 보충하기 위해서 증발된 제2 금속은 응축될 수 있다.

제2 금속은 산 세정으로 처리하는 것과 같은 공정으로 제1 금속으로부터 제거될 수 있다. 이 방법의 적절성은 제1 금속과 제2 금속의 상대적인 특성, 제2 금속이 어떤 용액, 예를 들면 산 용액에서 용해에 대한 민감성이 있는지, 제1 금속은 없는지에 따라 달라질 수 있다.

제2 금속이 제1 금속으로부터 분리된다면, 제2 금속은 제1 금속과 안정성이 높은 합금(alloy) 또는 두 가지 이상의 금속(intermetallic)을 형성하지 않는 금속이 바람직하다. 만일 제1 금속과 제2 금속이 합금 또는 두 가지 이상의 금속을 형성한다면, 합금 또는 두 가지 이상의 금속은 열 처리에 의해 제2 금속이 제거가 가능하도록 제2 금속의 비등점 이상에서 불안정한 것이 바람직하다. 이러한 정보는 상평형 도표(phase diagrams)를 조사함으로써 통상의 기술자에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 공급원료가 산화티타늄으로 이루어지고, 용융된 양극이 용융된 아연으로부터 형성된다면, 이때 환원된 공급원료는 아연을 일부 갖는 티타늄으로 이루어질 것이다. 아연은 저 농도의 아연으로 티타늄과 합금을 형성하며, 또한 두 가지 이상의 금속 화합물을 형성할 것이다. 하지만, 아연은 905℃의 비등점을 갖고, 합금과 두 가지 이상의 금속은 이 온도에서 불안정하므로 환원된 공급원료를 905℃ 이상으로 가열하고 아연을 증발시키는 것에 의해 환원된 공급원료로부터 아연이 제거될 수 있다. 제2 금속이 아연과 같이 쉽게 제거될 수 있는 금속인 장치를 사용함으로써 음극에서 환원된 생성물의 오염은 일시적인 오염으로 설명될 수 있다.

제2 금속, 예를 들어 양극 금속은 상업적으로 순수한 금속일 수 있다. 대안적으로 제2 금속은 두 개 이상의 원소의 합금, 예를 들어 공융 성분의 합금일 수 있다. 양극 금속의 융점을 낮추고, 그로 인해서 보다 바람직한 낮은 온도에서 공정이 진행되게 하기 위해서는 공융 성분의 합금을 가지도록 하는 것이 바람직할 수 있다.

바람직하게, 제2 금속은 1000℃ 이하의 융점을 가지므로 전해가 수행되기 쉬운 온도 이하에서 용융되며, 제1 금속으로부터 열 처리에 의해서 제2 금속이 제거될 수 있게 1500℃ 이하의 비등점을 갖고 있다. 융점이 600℃ 이하이고, 비등점이 1000℃이하이면 특히 바람직할 수 있다. 상기 금속은 용융점이 1000℃ 이하이고 비등점은 1750℃ 이하일 수 있다.

제2 금속은 아연, 텔루륨(tellurium), 비스무스, 납 및 망간으로 이루어진 목록으로부터 선택된 금속 또는 어떤 금속의 합금인 것이 바람직하다.

제2 금속이 아연 또는 아연 합금인 것이 특히 바람직하다. 아연은 비교적 저렴한 재질이고, 많은 다른 금속과 비교해서 상대적으로 무해하다.

제1 금속은 제2 금속과 다른 금속 또는 합금이다. 바람직한 제1 금속으로는 실리콘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 닉켈, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 엑티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵티늄 및 플루토늄으로 이루어진 목록으로 부터 선택된 어떤 금속 또는 합금이다.

통상의 기술자는 상기에 나열한 어떤 제1 금속으로 이루어진 공급원료, 상기에 나열한 어떤 제2 금속으로 이루어진 양극를 선택할 수 있을 것이다.

용융염은 음극과 양극 간에 전위가 적용될 때, 1000℃ 이하의 온도에 있는 것이 바람직할 수 있다. 용융 양극 이상의 증기압과 용융된 양극 재료의 소실을 최소화하기 위해서 공정 중에 가능한 한 낮은 용융염의 온도를 가지도록 하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 따라서, 용융염은 전해 중에 850℃ 보다 낮은 온도, 예를 들면 800℃, 또는 750℃, 또는 700℃, 또는 650℃로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

전해 공정에 사용하기 위해 어떤 적당한 염이 사용될 수 있다. FFC 공정에 보통 사용된 염은 염화칼슘을 함유하는 염을 포함한다. 저온 조작의 바람직함 때문에, 용융염은 리튬을 담지하는 염, 예를 들면, 염화리튬을 포함하는 염이 특히 바람직할 수 있다. 염은 염화리튬과 산화리튬을 포함한다.

양극에 있는 제2 금속은 제2 금속과 산소와의 산화물 형성 때문에 공정 중에 소모된다. 이 방법은 제2 금속의 회수와 재사용을 위해서, 양극에서 형성된 산화물, 예를 들어, 제2 금속과 산소를 포함하는 산화물을 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 산화물을 환원시키는 추가 단계는 전해 반응이 완료된 후에 실시할 수 있다. 예를 들어, 형성된 산화물은 취득할 수 있고 탄소용융 환원 또는 표준 FFC 환원에 의해서 환원될 수 있다. 회수된 제2 금속은 다시 양극으로 복귀할 수 있다.

제2 금속과 산소를 포함하는 산화물을 환원시키는 단계는, 즉 양극에 있는 용융된 재료는 양극에서부터 별개의 전지 또는 챔버로 일정하게 보내지고 거기서 제2 금속을 회수하기 위해서 환원되어지며, 그 다음에 다시 양극으로 전달되는 시스템을 수반할 수 있다. 이러한 시스템은 양극 재료가 계속해서 소모되는 만큼 보충되므로서 환원 전지가 장시간 동안 또는 연속 시간 동안 작동하는 것을 가능하게 한다.

양극은 용융 아연을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 아연은 약 420℃에서 용융하며, 905℃에서 비등한다. 바람직하게, 티타늄과 탄탈륨과 같은 많은 상업적으로 바람직한 금속과 강력하게 반응하지 않는 금속이 특히 유리하다. 저비등점의 아연은 어떤 아연을 증발시키기 위하여 환원된 생성물의 열 처리에 의해서 환원된 생성물의 어떤 아연 오염물이 처리될 수 있다는 것을 의미한다.

양극에서 생성된 산화아연은 탄소와의 반응으로 아연으로 쉽게 전환될 수 있다.

또한, 특히 바람직한 양극 재료는 텔루륨일 수 있다. 고반응성 때문에 금속과 관련된 위험성은 있지만, 또 다른 바람직한 양극 재료로는 마그네슘일 수 있다.

바람직한 구현예로서, 공급원료는 산화탄탈륨을 포함하고, 양극은 용융 아연, 아연으로 오염된 탄탈륨 금속으로 된 환원 생성물을 포함한다. 아연으로 환원 생성물의 오염은 탄탈륨 금속이 남아 있는 환원된 생성물을 열 처리하여 보정할 수 있다.

바람직한 구현예로서, 공급원료는 산화티타늄을 포함하고 양극은 용융 아연을 포함한다. 그로 인해 생성물은 티타늄일 것이다.

산화물을 형성하기 위한 양극 재료와 공급원료로부터 제거된 산소의 반응은 전지 내에서 산소의 변화는 없다는 것을 의미한다. 이것은 산소 배가스를 고온으로 처리할 필요성을 부정함으로써 상당한 설계상의 이점을 가질 수 있다.

전해 반응을 진행하는데 탄소는 필요하지 않으므로, 공정 생성물, 예를 들면 환원된 공급원료는 탄소 오염이 거의 없다. 다른 적용 및 금속에 대해서는 탄소 오염이 직접 일부 금속의 전해 환원에서 문제가 되지 않을 수 있지만, 어떤 수준의 탄소 오염은 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 방법의 사용은 탄소 오염을 제거하면서 상업적으로 실행 가능한 비율로 산화물 재료의 금속으로의 직접 환원을 가능하게 한다. 또한, 양극 재료가 전해시 소모된다고 할지라도, 이러한 소모로 인한 산화물 회수, 이러한 산화물의 환원 및 양극 재료의 재사용이 간단하다.

제2 태양으로서, 제1 금속의 산화물과 산소를 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해서 금속을 생성하기 위한 장치는 용융염과 접촉하는 상태로 배치된 음극과 양극, 공급원료와 접촉하고 있는 음극, 및 용융 금속을 포함하고 있는 양극으로 이루어져 있다. 용융 금속은 산화물을 형성할 수 있는 금속이다.

바람직하게, 용융 금속은 아연, 텔루륨, 비스무스, 납, 인듐 및 마그네슘으로 이루어진 목록으로부터 선택된 어떤 금속 또는 그의 합금이다.

본 발명의 특정 구현예를 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 태양에 따른 장치를 예시한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 태양에 따른 장치의 제2 구현예의 개략적인 도면이다.

도 1은 산화물 공급원료의 전해 환원에 의해서 금속을 생성하는 전해 장치(10)을 예시한 것이다. 이 장치(10)는 용융염(30)을 포함하는 도가니(crucible)(20)로 이루어져 있다. 음극(40)은 용융염(30) 속에 배치되어 있는 금속 산화물의 펠릿으로 이루어져 있다. 양극(60)도 용융염(30) 속에 배치되어 있다. 이 양극은 용융금속(62)을 포함하는 도가니(61)로 이루어져 있으며, 양극 연결 로드(63)가 한쪽 말단에서 용융염(62)과 접촉되게 배치되어 있고, 다른 쪽은 전원 공급 장치와 연결되어 있다. 양극 연결 로드(63)는 절연 덮개(64)로 씌워져 있으므로 양극 연결 로드(63)는 용융염(30)과 접촉하지 않는다.

도가니(20) 어떤 적당한 절연 내화 재료로 만들어질 수 있다. 본 발명의 목표는 탄소와의 오염을 피하기 위한 것이므로 도가니는 탄소 재료로 만들지 않는다. 적당한 도가니 재료는 알루미나이다. 금속 산화물(50)은 어떤 적당한 금속 산화물이다. 대부분의 금속 산화물은 FFC 공정과 같고 종래에 공지된 직접 전해 공정의 사용에 의해 환원된다. 금속 산화물(50)은 예를 들면, 이산화티타늄 또는 오산화탄탈륨의 펠릿일 수 있다. 용융 금속을 포함하는 도가니(61)는 어떤 적당한 재료, 하지만, 다시 알루미나가 바람직한 재료일 수 있다. 양극 납 로드(63)은 어떤 적당한 절연 재료(64)로 씌워져 있으며, 알루미나는 이러한 목적을 위한 적당한 내화 재료일 수 있다.

용융 금속(62)은 동작 온도에서 용융염 중에서 액체인 어떤 적당한 금속이다. 적당한 용융 금속으로는, 용융 금속 종류의 산화물을 만들어내기 위해, 금속 산화물로부터 제거된 산소 이온과 용융 금속(62)이 반응할 수 있어야만 한다. 특히 바람직한 용융 금속은 아연일 수 있다. 용융염(30)은 전해 환원을 위해서 사용되는 어떤 적당한 용융염일 수 있다. 예를 들면, 상기 염은 염화염, 예를 들면, 산화칼슘의 일부를 포함하는 염화칼슘 염일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예로는 염화리튬 또는 산화리튬의 일부를 포함하는 염화리튬과 같은 리튬계 염을 사용할 수 있다. 양극(60)과 음극(40)은 음극(40)과 이와 연관된 다른 한쪽의 금속 산화물(50)과 양극(60)과 이와 연관된 다른 한쪽의 용융 금속(62) 사이에 인가되는 전위를 활성화하는 전원 공급 장치에 연결되어 있다.

도 1에 예시한 장치의 배치는 용융 금속(62)이 용융염(30) 보다 더 농후하다고 예상된다. 이러한 배치는 예를 들면, 염이 염화리튬 염이고, 용융 금속은 용융 아연인 경우가 적합하다. 하지만, 어떤 구현예에서는 용융 금속이 환원을 위해서 사용되는 용융염 보다 덜 농후할 수 있다. 그러한 경우에 도 2에 예시한 장치 배치가 적당할 수 있다.

도 2는 산화물 공급원료의 전해 환원에 의해 금속을 생성하기 위한 대안적인 장치를 예시한 것이다. 장치(110)는 용융염(130)을 포함하는 도가니(120)로 이루어져 있고, 음극(140)은 금속 산화물(150)의 펠릿으로 이루어져 있으며, 음극(140)과 금속 산화물(150)의 펠릿은 용융염(130)과 접촉하면서 배치되어 있다. 양극(160)도 용융염(130)과 접촉하면서 배치되어 있으며, 절연 재료(164)에 의해서 씌워져 있는 금속성 양극 연결 로드(163)로 이루어져 있다. 양극(160)의 한쪽 말단은 전원 공급 장치에 연결되어 있고, 양극의 다른쪽 말단은 도가니(161) 내에 포함되어 있는 용융융 금속(162)과 접촉하고 있다. 도가니(161)는 용융염(130) 보다 덜 농후한 용융 금속(162)를 유지하기 위하여 거꾸로 뒤집혀 있다. 이러한 배치는 용융 금속이 액상 마그네슘이고, 용융염이 염화칼슘일 경우에 적당할 수 있다.

당업자는 전해 환원 공정에 사용되는 어떤 조합에서 특정 용융 금속이 특정 용융염보다 더 또는 덜 농후한지 여부를 확인하는 데이타 차트를 참조할 수 있을 것이다. 따라서, 도 1에 예시한 것에 따른 장치 또는 도 2에 예시한 것에 따른 장치가 환원을 수행하는데 가장 적합한지 아닌지를 결정하는데 수월하다.

도 1과 2에 나타낸 장치의 예시가 공급 원료 펠릿이 음극에 부착되어 있는 배치를 보여주고 있지만, 다른 구조도 본 발명의 범위 내에 속하는데, 예를 들면 산화물 공급 원료가 과립체 또는 분말의 형태일 수 있고, 전해 전지에 있는 음극판의 표면에 간단하게 유지될 수도 있다.

장치의 작동 방법은 도 1을 참고하여 일반적인 항목으로 기재하기로 한다. 금속 산화물(50)을 포함하는 음극(40)과 용융 금속(62)을 포함하는 양극(60)을 전해 전지(10)의 전해실(20) 내에 있는 용융염(30)과 접촉하는 상태로 배치를 한다. 상기 산화물(50)은 제1 금속의 산화물을 포함한다. 용융 금속은 제1 금속과 다른 제2 금속이며, 산화될 수 있다. 산소가 금속 산화물(50)로부터 제거되도록 양극과 음극 사이에 전위가 인가된다. 이 산소는 금속 산화물(50)로부터 양극 쪽으로 이동하여 용융 금속(62)과 반응하여 용융 금속(62)의 산화물과 산소를 형성한다. 금속 산화물(50)로부터 제거된 산소는 용융 금속의 제2 산화물 내에 보유된다. 산소를 제거하도록 하는 이러한 전해전지를 적동시키기 위한 파라미터는 FFC 공정과 같은 공정을 통해서 잘 알려져 있다. 바람직하게, 전위는 산소가 금속 산화물(50)로부터 제거되고 용융염(30)의 어떤 실질적인 분해 없이 양극의 용융 금속(62)으로 이동되도록 한다. 상기 공정의 결과로서, 금속 산화물(50)은 금속으로 전환이 되고 용융 금속(62)은 최소한 일부가 금속 산화물로 전환된다. 그 다음에 환원의 금속 생성물은 전해 전지로부터 제거될 수 있다.

본 발명자는 이러한 일반적인 방법을 기초로 해서 특정 실험을 여러 번 수행하였으며 이들을 이하에 기재하기로 한다. 실시예에서 생성된 금속 생성물을 여러 기술을 사용하여 분석하였다. 여기에 다음과 같은 기술을 사용하였다.

탄소 분석은 Eltra CS800 analyser을 사용하여 수행하였다.

산소 분석은 Eltra ON900 analyser을 사용하여 수행하였다.

표면적은 Micromeritics Tristar surface area analyser을 사용하여 측정하였다.

입자 크기는 Malvern Hydro 2000MU particle size determinator을 사용하여 측정하였다.

실험예 1

양극 재료로 사용한 아연은 VWR International Limited 사에서 공급하는 AnalaR Normapur® 펠릿이었다. 산화탄탈륨은 순도가 99.99%이었으며, 압축되고 다공도가 약 45%로 소성된 것이다. 분말 공급처는 F&X 전기화학사 이었다.

11 g의 오산화 탄탈륨(50)의 펠릿을 탄탈륨 로드(40)에 연결하고 음극으로 사용하였다. 아연(62) 250 g을 알루미늄 도가니(61)에 포함시키고, 고밀도의 알루미늄 튜브(64)로 씌워진 탄탈륨 연결로드(63)를 통해서 전원 공급 장치에 연결하였다. 이러한 구조는 양극(60)으로 사용하였다. 염화칼슘(30) 1 kg을 전해질로 사용하고, 대형 알루미나 도가니(20) 내에 포함시켰다. 양극과 펠릿을 용융염(30) 내에 배치하고 염의 온도를 대략 800℃로 상승시켰다.

정전류 모드에서 전지를 작동시켰다. 2 amps의 일정한 전류를 8시간 동안 양극과 음극 사이에 인가하였다. 이 시간 동안 양극과 음극 사이의 전위는 대략 1.5 volts로 유지되었다.

전해시에 양극에서 방출된 가스는 없었다. 이것은 용융된 아연 양극(62)에서 산화아연이 형성되었기 때문이다. 57700 coulombs의 총 전하가 전해 반응 중에 통과하였다.

8시간 후에 양극과 음극 펠릿을 제거하고, 음극 펠릿(50)은 탄탈륨 금속으로 환원되었음을 발견하였다. 분석 결과 금속이 아연으로 오염된 것으로 나타났다. 환원 생성물의 산소 분석 결과 평균 값이 2326 ppm이었고, 탄소 함량은 723 ppm이었으며, 생성물의 표면적은 0.3697 m²/g이었다. 동일한 실험 배치에서 탄소 양극을 사용하는 이 온도에서 염화칼슘으로 환원된 탄탈륨의 일반적인 탄소 함량은 2000 ~ 3000 ppm이다. 반응기의 냉각 부분에서 상당한 아연 분진이 관찰되었다.

탄탈륨으로부터 아연 오염을 제거하기 위하여, 환원 생성물을 알루미나 도가니 내에 배치하고, 아르곤 분위기 하에서 30분 동안 950℃로 가열하였다. 냉각 후에 생성물을 SEM에서 다시 시험하여 오염 아연이 탄탈륨 분말이 남아 있는 환원 생성물로부터 제거된 것을 발견하였다.

전체 반응식은 Ta₂O₅ + 5Zn = 2Ta + 5ZnO이라고 판단된다. 그러므로 Ta₂O₅ 펠릿 46 g에 대해, 아연 34.03 g이 이론적으로 소모되었다. 음극에서, 반응은 Ta₂O₅ + 5e^- = 2Ta = 50^2-일 수 있다. O^2- 는 용융 전해질을 통해서 용융 아연 양극으로 이동될 수 있다. 용융 아연 양극에서의 반응은 5Zn + 50^2- = 5ZnO 일 수 있다. 산화아연은 환원 온도에서 고체이다. 표면에 형성된 산화아연은 알루미나 도가니에서 융융 아연 내에 포획되고, 그래서 추가 산소 이온과 반응하기 위해서 용융 아연이 더 유리될 가능성이 있다.

실험예 2

이 실험예에서 사용된 염화리튬은 Leverton Clarke로부터 99% 순도의 표준 염화리튬이다. 도 1에 예시한 전지 구조에서, 45 g의 오산화 탄탈륨의 펠릿(50)이 750℃에서 25시간 동안 염화리튬 염으로 환원되었다. 상기 전지를 4 amps의 정전류에서 작동시켰다. 생성물을 분석한 결과 2404 ppm의 산소 함량, 104 ppm의 탄소 함량 및 0.3135 m²/g의 표면적을 가지는 것으로 밝혀졌다. 반응기의 냉각 부분에서 800℃에서 수행된 실험과 비교해서 명백히 아연 분진이 적게 일어났다.

환원 생성물은 약간의 아연 오염을 포함하고 있었다. 오염은 상기한 실험예 1에서 기재한 가열 공정을 사용하여 제거할 수 있다.

실험예 3

650℃의 온도에서 용융 아연 양극을 사용하여 45 g의 오산화탄탈륨 펠릿을 염화리튬 용융염 중에서 환원시켰다. 4 amps의 정전류를 30 시간 동안 인가하였고, 생성물은 1619 ppm의 산소, 121 ppm의 탄소 및 0.6453 m²/g의 표면적을 포함하였다. 전해시 가스 발생은 질량 분석에 의해서 측정되지 않았다. 800℃에서 수행한 실험과 반응기의 냉각 부분에서 아연 분진이 더 적다는 것이 명백히 비교되었다. 대조적으로 염화리튬에서 650℃에서 환원된 산화탄탈륨은 1346 ppm 탄소를 포함하였다.

환원된 생성물은 약간의 아연 오염을 포함하였다. 이 오염은 상기 실험예 1에 기재한 가열 공정을 이용하는 것에 의해 제거될 수 있다.

실험예 4

650℃ 온도에서 200 g의 용융 아연 양극을 사용하여 45 g의 오산화 탄탈륨 펠릿을 염화리튬 용융염 중에서 환원시켰다. 4 amps의 정전류를 24 시간 동안 인가하였고, 환원된 생성물은 2450 ppm의 산소, 9 ppm의 탄소 및 0.6453 m²/g의 표면적을 포함하였다. Fe의 함량은 생성물의 ICP-MS 분석에서 초기 산화물에서 대략적인 수치인 93 ppm을 나타내었다. 대조적으로, 양극의 가스를 발생하는 탄소 양극과 함께 동일한 셋업에서 환원된 오산화탄탈륨은 양극의 가스와 반응하는 반응기의 금속 성분으로부터 파생되는 철 오염물 500-1000 ppm을 일반적으로 포함한다.

실험예 5

산화티타늄, 산화니오븀, 산화지르코늄 및 산화탄탈륨이 혼합된 펠릿 28 g을 분말로 습식 혼합, 건조, 압축 및 1000℃에서 2시간 동안 소결하여서 제조하였다. 이것을 295000C의 전하를 통과시키는 것에 의해 650℃에서 아연 양극을 사용하여 염화 리튬 중에서 환원시켜서 37000 ppm의 산소와 232 ppm의 탄소를 포함하는 Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr 합금을 생성하였다. 전해시에 방출된 가스는 없었다.

10: 전해 장치,
20: 도가니,
30: 용융염,
40: 음극,
50: 산화물 펠릿,
60: 양극,
61: 도가니,
62: 용융 금속,
63: 양극 연결 로드,
64: 절연 덮개,
110: 장치,
120: 도가니,
130: 용융염,
140: 음극,
150: 금속 산화물,
160: 양극,
162: 용융 금속,
163: 금속성 양극 연결 로드,
164: 절연 재료.

Claims (21)

1. 제1 금속의 산화물을 포함하는 공급 원료의 전해 환원에 의해 금속을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은,
   전해 전지 내에 음극 및 용융염과 접촉한 상태로 공급 원료를 배치하는 단계;
   전해 전지 내에 용융염과 접촉한 상태로 양극을 배치하되 상기 양극은 용융된 제2 금속을 포함하고, 상기 제2 금속은 아연, 텔루륨, 비스무스, 납 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그의 합금이고, 제2 금속은 제1 금속과 다르게 하는 단계;
   상기 양극과 상기 음극 간에 전위를 인가하여, 상기 공급 원료로부터 산소가 제거되도록 하고, 상기 공급 원료로부터 제거된 산소를 용융된 제2 금속과 반응시켜서 제2 금속을 포함하는 산화물을 형성하는 단계로 이루어지는 전해 환원에 의해금속을 생성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환원된 공급원료가 제1 금속과 일정 비율의 제2 금속을 포함하도록 전위가 인가될 때 상기 일정 비율의 제2 금속이 음극에서 석출되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1 금속은 포함하고 제2 금속은 포함하지 않는 생성물을 제공하기 위하여 상기 제1 금속으로부터 제2 금속을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 제2 금속은 열처리에 의해 제1 금속으로부터 분리되는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 제2 금속은 산 세정을 사용하는 처리에 의해 제1 금속으로부터 제거되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 하나 이상의 다른 금속의 산화물을 포함하고 및/또는 상기 제1 금속은 합금인 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 금속은 합금인 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 금속은 용융점이 1000℃ 이하이고 비등점은 1750℃ 이하인 방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 금속은 실리콘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 닉켈, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵티늄 및 플루토늄으로 이루어진 목록으로 부터 선택된 어떤 금속 또는 그의 합금인 방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용융염은 음극과 양극 사이에 전위가 인가될 때 1000℃ 이하의 온도에 있는 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용융염은 리튬을 담지하는 염인 방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 금속을 회수하기 위하여 상기 제2 금속을 포함하는 산화물을 환원시키는 단계를 추가로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 제2 금속을 포함하는 산화물은 상기 양극으로부터 개개의 전지 또는 챔버로 전달되고, 제2 금속을 회수하기 위해서 환원되며, 다시 양극으로 전달되는 방법.
14. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 산화탄탈륨을 포함하고, 상기 양극은 용융 아연을 포함하는 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 산화티타늄을 포함하고, 상기 양극은 용융 아연을 포함하는 방법.
16. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전해시 상기 양극에서 가스가 방출되지 않는 방법.
17. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전해 전지 내에서 용융염과 탄소가 접촉하지 않는 방법.
18. 제1 금속의 산화물과 산소를 포함하는 공급원료의 전해 환원에 의해 금속을 생성하는 장치로서, 상기 장치는 용융염과 접촉하면서 배치되어 있는 음극과 양극을 포함하고 있으며, 상기 음극은 공급원료와 접촉하고, 상기 양극은 산화물을 형성할 수 있는 용융 금속을 포함하고, 상기 용융 금속은 아연, 텔루륨, 비스무스, 납 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 그의 합금인 장치.
19. 제18항에 있어서, 상기 용융염과 접촉하는 탄소가 없는 장치.
20. 삭제
21. 삭제

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