CN114380361B - 一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法 - Google Patents

一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，该方法在三电极体系下，将铜银双金属改性电极作为反应电极，还原水中六价铀离子；六价铀离子在铜银双金属改性电极上发生还原反应，从六价游离态还原到四价稳定态，被稳定吸附在铜银双金属改性电极上，从而从溶液中去除；电解液中的硝酸根离子在铜银双金属改性电极上发生还原反应先转化为亚硝氮，再进一步还原为氮气从反应体系中去除。本发明可实现铀污染地下水中铀的高效快速去除和富集回收，不会产生大量残渣和沉积物，免除了产生二次污染物的繁杂步骤，操作简单方便，去除成本低，且改性电极材料无需高温燃烧加热等复杂的步骤，可以长期重复利用。

Description

一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中 铀的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。
背景技术
核能是世界电力组合的重要组成部分，提供了全球10％以上的电力供应。核能的快速增长导致对铀的需求增加。铀矿的大规模开采、碾磨、加工和武器制造，在世界范围内诱发了许多铀污染地下水的场所。铀污染的治理已成为亟待解决的技术问题。同时，由于核能具有清洁与能量密度高等优势，越来越多的国家将核能视为重要的能量来源，作为核原料的铀的需求量急剧增加，开发高效的铀富集回收工艺成为近年来的研究热点。同时由于铀矿的大规模开采，导致铀矿石资源紧缺的问题，如何选择一种便捷、高效的富集回收污染铀地下水中铀的方法成为现在亟需解决的问题之一。近年来污染地下水中铀的回收越来越受到重视，例如使用吸附或光转化的方法从海水中提取痕量铀(小于0.01μM)。从含铀地下水中回收铀是一种很有前途的方法，可以达到铀修复和铀资源利用的双重目的。
现阶段已知的铀去除的方法是主要有以下几种，分别为：吸附法、化学沉积法、离子交换法、膜技术分离法和电化学法等。首先，吸附法是通过添加吸附剂的方式，利用吸附剂的物理吸附作用或者通过吸附剂的化学吸附作用，例如化学配位作用，络合沉降作用等。但是，由于吸附法处理铀的吸附容量有限，对于含有高浓度的铀离子的废水的吸附处理效果并不理想；其次，由于吸附剂存在吸附平衡，对于含有低浓度的铀离子的废水的吸附处理效果较低。化学络合沉降法处理铀离子，是通过向污染地下水中加入大量絮凝剂和助凝剂，使得污染地下水中的铀离子生成大量络合物并以沉淀的形式固定下来，但该方法在去除铀离子的同时也产生了大量难以处理的絮凝物和沉降废渣，会对地下水环境产生二次污染问题。离子交换法是通过添加离子交换剂的方式对铀离子进行富集，但是由于地下水环境复杂，存在多种共存竞争性离子，所以离子交换法去除地下水中的铀离子是会受到共存离子的限制导致去除效果较差。膜分离法是利用膜的选择透过性对铀离子选择性透过的方法进行去除，但是由于选择性透过膜孔道容易被地下水中有机污染物堵塞造成处理效果差、处理容量下降等问题，且选择性透过膜的成本造价较高，不利于大规模工业化应用。
电化学法是对铀离子废水进行电解时，废水中的六价铀离子在阴极得到电子被还原转化为固定态的四价铀离子，沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低含铀地下水中的铀离子含量。电化学法处理污染地下水中的铀离子去除效率高，不会产生二次污染、能耗低、操作简便、环境友好，而且对于处理后的铀，还可以进行回收利用。使用电化学方法去除污染地下水中的铀离子，可以将污染水源实现无害化、资源化的处理效果。
由于铀矿常用原地浸方法采集，原地浸出采铀工艺，是将溶浸液通过注入钻孔，从而注到地下含矿层与矿石反应形成含铀浸出液，然后通过抽出钻孔，将浸出液抽到地表，并进行处理的采铀工艺过程。我国采用酸法浸出工艺，常常以硝酸溶液作为地浸法采矿的浸出液，导致对采集铀矿地下水产生了污染，所以在处理含铀地下水中硝酸根的共存污染是不可忽视的问题。
电化学法处理在硝酸盐共存下的含铀地下水时，可以通过对电极材料的选择，从而选择有活性的双金属铜银复合电极材料，这种电极材料，对于污染地下水中的铀离子和硝酸根离子同时具有选择性，可以在还原富集污染水中的铀离子的同时，将水中过量、有害的硝酸根，进一步还原为无害的氮气；同时也解决了在有硝酸根共存的情况下，被还原富集的铀离子被氧化回游离态的可能性，进一步确保了对铀的去除效果。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，该方法包括如下步骤：
(1)电极材料的制备：铜银双金属复合电极
通过置换反应制取铜银合金双金属电极材料；配制发生置换反应的硝酸银溶液，将泡沫铜电极片完全浸渍在硝酸银溶液中，充分反应1小时，以质量计，使得泡沫铜电极片上的Ag负载量为百分之十，用超纯水冲洗负载Ag后的泡沫铜电极片表面残留的硝酸银溶液，放入烘箱将水分彻底烘干，得到Cu-Ag双金属改性电极；
(2)电解液溶液的制备：配制30mM的NaHCO3溶液，备用
(3)硝酸根储备液的制备：配制1M硝酸钾溶液，备用；
(4)铀离子储备液的制备：配制4mM、100mL醋酸双氧铀溶液，备用；
(5)在三电极体系下，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，反应电极Cu-Ag双金属改性电极；用Cu-Ag双金属改性电极作为阴极反应电极，在反应器中进行六价铀离子的还原反应；取步骤(4)的铀离子储备液2mL和步骤(3)的硝酸根储备液0.8ml加入到77.2ml的步骤(2)的电解液中作为反应的电解液约80ml，反应时铀离子稀释后的浓度为0.1mM；连接电化学工作站，在反应电极施加电势-1.4v；六价铀离子在Cu-Ag双金属改性电极上发生还原反应，从六价游离态还原到四价稳定态，被稳定吸附在Cu-Ag双金属改性电极上，从而从溶液中去除；电解液中的硝酸根离子在Cu-Ag双金属改性电极上发生还原反应先转化为亚硝氮，再进一步还原为氮气从反应体系中去除。
进一步地，泡沫铜电极片在使用前进行前处理，用盐酸超声处理去除表面油脂，再用无水乙醇超声处理去除表面锈蚀，完成泡沫铜电极的前处理。
进一步地，步骤(2)的电解液溶液中加入NaCl，为电解质增加导电性能；NaCl终浓度为0.5g/L。
进一步地，反应器中，使用惰性气体N2和pH缓冲液调节碳酸氢盐浓度和pH值。
进一步地，对于反应器中的溶液持续曝气至没有氧气，静置30min使得反应器内达到平衡，之后在连接化学工作站进行还原反应。
本发明的有益效果：
1.本发明可实现铀污染地下水中铀的高效快速去除和富集回收，不会产生大量残渣和沉积物，免除了产生二次污染物的繁杂步骤，操作简单方便，去除成本低，且改性电极材料无需高温燃烧加热等复杂的步骤，可以长期重复利用。
2.可以同时处理含铀地下水中的游离的铀离子和过量的硝酸根离子，可用于防治地下水铀污染。
3.应用范围广，本发明对低浓度(0.1mM)和高浓度(1mM)的硝酸盐共存条件下的含铀废水均具有较好的去除和回收效果。
4.电极表面还原富集的铀，可以用稀硝酸溶液进行溶解，反应后的电极材料可以重复使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特备说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明提供了一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，该方法包括如下步骤：
(1)材料制备：
1.电极材料的制备：铜银双金属复合电极
两种金属间形成金属键可使电子密度发生变化，这种电子扰动会改变金属间的电子相互作用，从而增强电极材料的性能；而在单金属Cu中加入另一种金属制备双金属电极,可以提高氮气的选择性,减少氨的形成,避免了可溶性[Cu(NH3)6]2+的形成,在一定程度上可以解决腐蚀问题，提高硝酸根转化为氮气的转化率。
已知：Cu+2AgNO3＝Cu(NO3)2+2Ag
因为铜比银活泼，所以铜把银从AgNO3中置换了出来，通过置换反应制取铜银合金双金属电极材料。第一步，首先取泡沫铜电极材料，剪切为1cm*1cm尺寸，然后用1mM的盐酸超声处理30min去除表面油脂，再用无水乙醇超声处理30min去除表面锈蚀，完成泡沫铜电极的前处理。第二步，按照反应比例，最终以质量计，使得泡沫铜电极片上的Ag负载量为百分之十，配制发生置换反应的硝酸银溶液，将处理好的泡沫铜电极完全浸渍在硝酸银溶液中，充分反应1小时，用镊子夹出浸渍反应后的铜银合金双金属电极材料，用超纯水冲洗表面残留的硝酸银溶液，放入烘箱，50摄氏度干燥处理3小时，保证水分彻底烘干，得到Cu-Ag双金属改性电极。
2.电解液溶液的制备：30mM的NaHCO3溶液，加少量NaCl，为电解质增加导电性能，NaCl终浓度为0.5g/L；
3.硝酸根储备液的制备：配制1M硝酸钾溶液，备用；
4.铀离子储备液的制备：配制4mM、100mL醋酸双氧铀溶液，备用；
(2)铀离子还原反应，本发明使用三电极体系的反应装置，分别是参比电极、反应电极，对电极。反应在容量为80ml的反应器中发生，其中Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，Cu-Ag双金属改性电极为反应电极，化学反应在Cu-Ag双金属改性电极上发生。
反应装置启动后，用Cu-Ag双金属改性电极作为阴极反应电极，因为在铀矿地下水中铀离子浓度通常为0.05mM-0.5mM左右，对铀离子储备液进行稀释处理。取铀离子储备液(4mM)2mL和硝酸根储备液0.8ml(1M)加入到77.2ml的电解液溶液中作为反应的电解液共80ml，反应时铀离子稀释后的浓度为0.1mM。反应装置中使用Ag/AgCl电极(饱和KCl，0.197Vvs.NHE)作为参比电极。使用惰性气体N2和pH缓冲液控制碳酸氢盐浓度和pH值。对于反应器中的溶液持续曝气(N2)20分钟后，使得反应容器中没有氧气，关闭装置的进出气阀门，静置30min使得反应装置内达到平衡，连接电化学工作站，在反应电极(阴极)施加电势-1.4v，进行反应装置中六价铀离子的还原。反应装置电压由电化学工作站(上海CH InstrumentsInc.型号660D)记录。使用初始U(VI)浓度(1μM)、重碳酸盐浓度(30mmNaHCO3)、电解质溶液pH(6.0-8.0)下进行U(VI)电还原实验。这些实验是在反应器与模拟含铀地下水预平衡至少12小时后，将一定体积的U(VI)储备溶液加入反应装置进行的。
六价铀离子在Cu-Ag双金属改性电极上发生还原反应，从六价游离态还原到四价稳定态，被稳定吸附在Cu-Ag双金属改性电极上，从而从溶液中去除；电解液中的硝酸根离子在CU-Ag双金属改性电极上发生还原反应先转化为亚硝氮，再进一步还原为氮气从体系中去除。
实施例1、没有硝酸盐共存时，某含铀废水
将80mL含铀废水(U(Ⅵ))浓度为23.8mg/L，30mM的碳酸氢钠缓冲溶液为电解液，pH值为8，以铜银复合电极为反应阴极电极，使用电化学工作站恒电位法控制阴极电势为-1.4V，去除还原铀离子。常温常压条件下还原24小时后，水体中铀的浓度降至0.05mg/L，铀的去除率达到99.9％。电极重复使用三次后，电极表面被白色沉积物覆盖。在常温下将反应后的电极投入100mL的20％硝酸溶液中放置2小时后，铜银电极表面恢复灰黑色，电极表面的铀回收率达到99％。
实施例2、在高浓度硝酸盐共存条件时，某含铀废水
将80mL含铀废水(U(Ⅵ))浓度为23.8mg/L，硝酸盐溶液中硝酸根浓度为1mM，以30mM的碳酸氢钠缓冲溶液为电解液，pH值为8，以铜银复合电极为反应阴极电极，使用电化学工作站恒电位法控制阴极电势为-1.4V，去除还原铀离子。常温常压条件下还原24小时后，水体中铀的浓度降至0.05mg/L，铀的去除率达到99.9％，硝酸根浓度降至0.001mg/L，硝酸根的去除率达到99％。电极重复使用三次后，电极表面被白色沉积物覆盖。在常温下将反应后的电极投入100mL的稀硝酸溶液中放置2小时后，铜银电极表面恢复灰黑色，电极表面的铀回收率达到99％。
实施例3、在低浓度硝酸盐共存条件时，某含铀废水
将80mL含铀废水(U(Ⅵ))浓度为23.8mg/L，硝酸盐溶液中硝酸根浓度为0.1mM，以30mM的碳酸氢钠缓冲溶液为电解液，pH值为8，以铜银复合电极为反应阴极电极，使用电化学工作站恒电位法控制阴极电势为-1.4V，去除还原铀离子。常温常压条件下还原24小时后，水体中铀的浓度降至0.05mg/L，铀的去除率达到99.9％，硝酸根浓度降至0.001mg/L，硝酸根的去除率达到99％。电极重复使用三次后，电极表面被白色沉积物覆盖。在常温下将反应后的电极投入100mL的稀硝酸溶液中放置2小时后，铜银电极表面恢复灰黑色，电极表面的铀回收率达到99％。
根据实施例1可知，在没有硝酸根共存的条件下，含铀废水(U(Ⅵ))以铜银复合电极为反应阴极电极，使用电化学工作站恒电位法控制阴极电势为-1.4V，去除还原铀离子。常温常压条件下还原24小时后，铀的去除率达到99.9％；根据实施例2、3可知在有硝酸根共存，硝酸根浓度为1mM和0.1mM时，使用电化学工作站恒电位法控制阴极电势为-1.4V，常温常压条件下还原24小时后，相同条件，铀和硝酸根的去除率都能达到99％，此电极材料通过电化学还原的方法，将游离态的六价铀离子还原到稳定态的四价吸附固定在反应电极上，从而从含铀废水中去除六价铀离子，将硝酸根还原到氮气，从体系中释放出来，从而实现对硝酸根和六价铀离子都有很好的去除效果。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，该方法包括：
（1）电极材料的制备：铜银双金属改性电极
通过置换反应制取铜银合金双金属电极材料；配制发生置换反应的硝酸银溶液，将泡沫铜电极片完全浸渍在硝酸银溶液中，充分反应1小时，以质量计，使得泡沫铜电极片上的Ag负载量为10%，用超纯水冲洗负载Ag后的泡沫铜电极片表面残留的硝酸银溶液，放入烘箱将水分彻底烘干，得到Cu-Ag双金属改性电极；
（2）电解液溶液的制备：配制30mM的NaHCO3溶液，备用
（3）硝酸根储备液的制备：配制1M硝酸钾溶液，备用；
（4）铀离子储备液的制备：配制4mM、100mL醋酸双氧铀溶液，备用；
（5）在三电极体系下，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，反应电极Cu-Ag双金属改性电极；用Cu-Ag双金属改性电极作为阴极反应电极，在反应器中进行六价铀离子的还原反应；取步骤（4）的铀离子储备液2mL和步骤（3）的硝酸根储备液0.8ml加入到77.2ml的步骤（2）的电解液中作为反应的电解液80mL，反应时铀离子稀释后的浓度为0.1mM；对于反应器中的溶液持续曝气至没有氧气，静置30min使得反应器内达到平衡，之后连接化学工作站开始还原反应，在反应电极施加电势-1.4v；六价铀离子在Cu-Ag双金属改性电极上发生还原反应，从六价游离态还原到四价稳定态，被稳定吸附在Cu-Ag双金属改性电极上，从而从溶液中去除；电解液中的硝酸根离子在Cu-Ag双金属改性电极上发生还原反应先转化为亚硝氮，再进一步还原为氮气从反应体系中去除。
2.根据权利要求1所述的一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，其特征在于，泡沫铜电极片在使用前进行前处理，用盐酸超声处理去除表面油脂，再用无水乙醇超声处理去除表面锈蚀，完成泡沫铜电极的前处理。
3.根据权利要求1所述的一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，其特征在于，步骤（2）的电解液溶液中加入NaCl，为电解质增加导电性能；NaCl终浓度为0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法，其特征在于，反应器中，使用惰性气体N2和pH缓冲液调节碳酸氢盐浓度和pH值。
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