CN109867333B - 利用钛基二氧化钛纳米管阵列电极高效去除和回收水中铀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钛基二氧化钛纳米管阵列电极高效去除和回收水中铀的方法。本发明分别以锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极和稳定的导电性好的材料分别作为阴阳极构建电化学还原体系，利用锐钛矿相二氧化钛与铀酰离子的较强的配位作用，在无外源添加剂的情况下，电化学还原溶液中六价铀生成四价铀并附着于电极表面。当电化学还原富集完成后，将富集四价铀的锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极从溶液中取出，即可实现废水、地下水和/或海水中铀的高效还原去除。本发明应用范围广，对含有高浓度溶解氧、高浓度碳酸盐、低浓度铀的废水、地下水和海水均可实现铀的高效去除和回收。

Description

利用钛基二氧化钛纳米管阵列电极高效去除和回收水中铀的 方法

技术领域

本发明属于废水处理与贵金属资源化回收领域，涉及一种利用钛基二氧化钛纳米管阵列电极高效去除和回收水中铀的方法。

背景技术

铀是核能源开发利用的核心元素，同时具有重金属毒性和放射性。近年来，越来越多的国家如中国、美国和加拿大等都被报道出地表或地下水铀含量超出世界卫生组织的饮用水标准(30μg/L)，对生态环境与人类生活均造成了巨大的危害。同时铀的需求量在世界范围内也与日俱增，例如中国正在修建的30个核电站，总发电量高达29240兆瓦的，巨大的铀需求量将成为核电站发展的限制因素。因此同步实现铀的去除与回收在水质安全保障和贵金属资源化两方面都具有非常重要的意义。

现阶段众多已经报道的铀处理方法中，电化学还原法以其处理容量大、适用范围广、回收简单等优点，在近年来不断引起人们的重视。其具体的去除过程为六价铀在一定电位下能够被电极还原为四价铀，形成稳定的不可溶性的镀层附着在电极表面。与传统的化学沉淀法相比，电化学还原能够有效避免由于大量添加剂导致的二次污染；相比吸附法，电化学还原对络合态的铀酰离子显示出更高的处理效率与处理容量；相比膜技术和离子交换法，电化学还原运行成本更加低廉，环境适用性更强。虽然电化学去除铀具有以上优点，但依然面临以下几个难题：1.采用传统电极的电化学方法依赖电极表面的自催化过程，即当电极表面的铀还原产物累积足够量的时候，反应才能高效进行，当溶液中铀浓度较低的时候，无法形成足够量的四价铀镀层，导致反应无法进行，这导致了该方法对铀浓度较低的水环境中的铀去除效果不理想。2.碳酸盐作为自然界中常见的无机离子，能够跟铀酰离子形成非常稳定的配合物碳酸铀酰，当水中存在碳酸盐时，六价铀与碳酸盐形成稳定的络合物，使还原去除反应需要较大的过电位，极大降低了反应效率。3.六价铀还原产物四价铀极易被氧气氧化，当水中存在溶解氧时，导致在铀的还原过程中存在非常剧烈的氧气还原副反应，严重降低了铀的还原去除效率。针对以上问题，亟需开发存在碳酸盐和溶解氧时能够高效去除并回收水中铀的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用钛基二氧化钛纳米管阵列电极高效去除和回收水中铀的方法。

本发明要求保护一种钛基二氧化钛纳米管阵列电极在去除和/或回收含铀废水、地下水和/或海水中铀中的应用。

具体的，所述钛基二氧化钛纳米管阵列电极中，二氧化钛的晶相为锐钛矿相。

上述钛基二氧化钛纳米管阵列电极，可按照各种常规方法制得，如可以钛片、钛网或泡沫钛为阳极，铂网为阴极，在乙二醇、氟化铵和水存在的条件下，依次进行常温氧化刻蚀和煅烧而得；

其中，所述常温氧化刻蚀步骤中，时间为0.5-2.5小时；直流电源的电压为20-50V；

所述煅烧步骤中，温度为400-500℃；时间为2-4h。

所述乙二醇、氟化铵和水的用量比为30-50mL：0.1-0.4g：2-6mL，具体为40mL：0.25g：5mL；

所述常温氧化刻蚀步骤中，时间为2小时；

所述钛基二氧化钛纳米管阵列电极中，二氧化钛的晶相为锐钛矿相；

所述直流电源的电压为40V；

所述煅烧步骤中，温度为450℃；时间为3h。

本发明提供的去除含铀废水、地下水和/或海水中铀的方法，包括：

以钛基二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极材料，以稳定且导电性好的材料为阳极，对所述含铀废水、地下水和/或海水进行电还原，在阴极表面还原得到四价铀，完成所述含铀废水、地下水和/或海水中铀的去除。

上述方法中，所述阳极材料为铜、钛镍、不锈钢或碳棒；

所述电还原步骤中，直流电源的电压为2-18V；具体可为2-8V；具体为3V、4V、5V；温度为常温；时间为0.5-10小时；具体为2、3或7小时；

本发明提供的含铀废水、地下水和/或海水中铀的回收方法，包括：

将以前述方法所得表面富集有四价铀的钛基二氧化钛纳米管阵列电极为阳极，以稳定且导电性好的材料为阴极，于回收液中进行氧化回收，反应完毕完成所述四价铀的回收。

上述方法中，所述阴极材料为钛片、铜或碳棒；

所述回收液为硝酸；所述硝酸的浓度为0.2-2.0mol/L；具体为1mol/L。

所述氧化回收步骤中，时间为0.5-10小时；具体为5小时；温度为常温；所述电源为直流电源；所述直流电源的电压1-4V电压；具体为2V。

本发明提供的含铀废水、地下水和/或海水中铀的去除和回收的方法，包括：前述去除铀方法的步骤和前述铀回收方法的步骤。

所述含铀废水、地下水和/或海水中，铀的浓度高于或等于0.001mg/L，碳酸盐和溶解氧的浓度无限制。

本发明基于在水体环境中大量存在的六价铀酰离子能够得电子被电化学阴极还原为不可溶的四价铀，首先，利用二氧化钛纳米管电极对铀酰离子的高配位活性，大幅度提升在地浓度铀、高溶解氧、高碳酸盐浓度等极端不利条件下对铀的电化学还原去除效率。其次，二氧化钛纳米管阵列具有巨大的比表面积，能够为铀酰离子提供丰富的还原位点，使该技术展示出巨大的处理容量。电化学还原富集完成后，将已富集四价铀的二氧化钛纳米管电极从溶液中取出，即可实现含铀废水中铀的高效还原去除。通过进一步氧化步骤，可实现电极表面铀元素的高效回收。

本发明的原理：

由于过渡金属氧化物二氧化钛对铀酰离子具有比较强的化学吸附作用，即二氧化钛表面暴露的氧原子能够高效配位铀酰离子的六价铀原子，所以二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极能够显著提升电化学还原系统对铀的还原效率。此外二氧化钛纳米管阵列具有极大的比表面积，能够为铀酰离子的还原提供丰富的活性位点以及巨大的去除容量，还原完成后将电极取出即可去除溶液中的铀。

经过还原去除后富集在二氧化钛纳米管阵列电极表面的四价铀易被电化学氧化为六价铀，并且在1mol/L的硝酸环境下，六价铀在电极表面能够快速脱附游离于硝酸溶液中，实现电极表面铀的氧化回收。由于锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列在1mol/L的硝酸环境中具有非常良好的稳定性，电极可实现电化学还原去除与氧化回收的重复利用。

本发明具有以下优点：

1.本发明可实现对多种含铀污水中铀的高效快速去除和回收，无需进行网捕以及沉积物再处理等复杂步骤，操作简单方便，成本低，无二次污染，处理量大。

2.应用范围广，本发明对浓度高于0.001mg/L的各种含铀废水均具有较好的去除和回收效果，且无需事先制备二氧化铀镀层，相比已报道的电化学还原技术更为简单。

3.传统电化学还原铀的方法受溶解氧影响较大，溶解氧浓度较高时导致反应无法进行。本发明可降低溶解氧对电化学还原铀的不利影响，在含有高溶解氧的体系仍具有较高的处理效率和较大处理容量。

4.二氧化钛纳米管阵列的三维立体管状结构使该电极具有非常巨大的比表面积，在2-18V工作电压范围内均具备具有巨大的铀还原去除容量。

5.地下水中通常含有碳酸盐，与六价铀形成稳定的碳酸铀酰络合物，传统的吸附等方法很难去除该碳酸铀酰络合物，而已报道的电化学还原方法处理效率，也会受到严重抑制。本发明对目标含铀水体的碳酸盐浓度无限制，在高浓度碳酸盐体系中仍具有较高的处理效率和较大处理容量。

6.本发明pH适用范围广，对于pH在2-10范围内废水，无需调节初始pH值。由于二氧化钛纳米管阵列电极十分稳定，整个处理过程无二次污染，操作条件方便，常温常压即可实现。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例所用钛基二氧化钛纳米管阵列电极的晶相均为锐钛矿相，按照如下方法制得：

以钛片为阳极，铂网为阴极，在乙二醇为40mL、氟化铵0.25g和水5mL存在的条件下，依次进行常温氧化刻蚀2h，直流电源的电压为40V；刻蚀完成后于管式炉中于450℃煅烧3h而得。

实施例1、无氧条件下某低浓度含铀地下水

将100ml含铀地下水(U(VI)浓度为0.01mg/L，pH值为6.8)加入到反应池，以锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，金属铜做阳极，在4V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下电还原3小时后，水体中铀的浓度降至0.001mg/L，铀的去除效率达到90.0％，电极连续使用50次后，电极表面被沉积物覆盖略微发黑。随后将之作为阳极，钛片为阴极，以100mL 1mol/L硝酸溶液为电解液，在常温常压、直流电源为2V的条件下电解5小时后，电极表面恢复淡蓝色，电极表面的铀回收率达到99.9％。

实施例2、高浓度溶解氧条件下某高浓度含铀废水

将100ml含铀废水(U(VI)浓度为55mg/L，pH值为6.8，溶解氧浓度7.2ppm)加入到反应池，以锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，金属铜做阳极，在3V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下在空气中电还原2小时后，溶液中铀的浓度降至0.07mg/L，铀的去除效率达到99.9％，电极连续使用五次后，电极表面被大量沉积物覆盖变为黑色。随后将之作为阳极，钛片为阴极，以100mL 1mol/L的硝酸溶液为电解液，在常温常压下、直流电源为2V的条件电解5小时后，电极表面恢复淡蓝色，电极表面的铀回收率达到99.9％。

实施例3、高浓度溶解氧条件下某低浓度含铀废水

将100ml含铀废水(U(VI)浓度为0.05mg/L，pH值为6.8，溶解氧浓度7.2ppm)加入到反应池，以二锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，金属铜做阳极在5V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下在空气中电还原3小时后，水体中铀的浓度降至0.001mg/L，铀的去除效率达到98.0％，电极连续使用30次后，电极表面被沉积物覆盖略微发黑。随后将之作为阳极，钛片为阴极，以100mL，1mol/L的硝酸溶液为电解液，在常温常压、直流电源为2V的条件下电解5小时后，电极表面恢复淡蓝色，电极表面的铀回收率达到99.9％。

实施例4、高碳酸盐、高浓度溶解氧条件下某高浓度含铀废水

将100ml含铀废水(U(VI)浓度为55mg/L，碳酸氢钠浓度为30mM，pH值为6.8，溶解氧浓度7.2ppm)加入到反应池，以锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，金属铜作为阳极。在3V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下在空气中电还原5小时后，水体中铀的浓度降至0.03mg/L，铀的去除效率达到99.9％，电极连续使用五次后，电极表面被大量沉积物覆盖黑色。随后将之作为阳极，钛片为阴极，以100mL 1mol/L的硝酸溶液为电解液，在常温常压、直流电源为2V的条件下电解5小时后，电极表面恢复淡蓝色，电极表面的铀回收率达到99.9％。

实施例5、高碳酸盐、高浓度溶解氧条件下某低浓度含铀废水

将100ml含铀废水(U(VI)浓度为0.01mg/L，碳酸氢钠浓度为30mM，pH值为6.8，溶解氧浓度为7.2ppm)加入到反应池，以锐钛矿相二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，金属铜做阳极在5V左右的直流电源条件下进行电还原除铀。常温常压条件下在空气中电还原7小时后，水体中铀的浓度降至0.001mg/L，铀的去除效率达到90.0％，电极连续使用30次后，电极表面被沉积物覆盖略微发黑。随后将之作为阳极，钛片为阴极，以100mL 1mol/L的硝酸溶液为电解液，在常温常压、直流电源为2V的条件下电解5小时后，电极表面恢复淡蓝色，电极表面的铀回收率达到99.9％。

Claims (9)

1.一种去除含铀废水、地下水和/或海水中铀的方法，包括：

以钛基二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极材料，以稳定且导电性好的材料为阳极，对所述含铀废水、地下水和/或海水进行电还原，在阴极表面还原得到四价铀，完成所述含铀废水、地下水和/或海水中铀的去除；

所述含铀废水、地下水和/或海水中，铀的浓度高于或等于0.001mg/L；

所述钛基二氧化钛纳米管阵列电极中，二氧化钛的晶相为锐钛矿相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳极材料为铜、钛镍、不锈钢或碳棒。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述电还原步骤中，直流电源的电压为2-18V；温度为常温；时间为0.5-10小时。

4.一种含铀废水、地下水和/或海水中铀的回收方法，包括：

将以权利要求3方法所得表面富集有四价铀的钛基二氧化钛纳米管阵列电极为阳极，以稳定且导电性好的材料为阴极，于回收液中进行氧化回收，反应完毕完成所述四价铀的回收。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述阴极材料为钛片、铜或碳棒；

所述回收液为硝酸；所述硝酸的浓度为0.2-2.0mol/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为1mol/L。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述氧化回收步骤中，时间为0.5-10小时；温度为常温；所述电源为直流电源；所述直流电源的电压为1-4V电压。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氧化回收步骤中，时间为5小时；

所述直流电源的电压为2V。

9.一种含铀废水、地下水和/或海水中铀的去除和回收的方法，包括：权利要求1-3中任一所述方法的步骤和权利要求4-8中任一所述方法的步骤。