CN112342385B - 一种从含铀废水或海水中提取铀的装置、方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含铀废水或海水中提取铀的装置、方法及应用，包括：光阳极，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；阴极反应片，通过导线与所述阳极反应片连接；采用紫外光、可见光或红外光的光催化光源。本发明利用光催化燃料电池在含铀废水和海水中提取铀时无需外接电源和不需要添加质子交换膜、氧化物抑制剂，同时无需惰性气体气氛保护，可在空气气氛中运行；可高效将废水和海水中六价铀酰离子还原为低毒性、几乎不溶于水的四价铀并富集到阴极上，无需采用酸洗或空气吹洗复氧化将铀从光催化剂表面脱附，通过定时更换阴极材料可高效回收铀，铀还原产物的收集简单方便，不影响系统的连续运行。

Description

一种从含铀废水或海水中提取铀的装置、方法及其应用

技术领域

本发明属于水污染防治技术领域和新能源技术领域，特别涉及一种从含铀废水和海水中提取铀的装置、方法及其应用。

背景技术

近年来，随着核能的快速发展，核能产业对铀资源的需求日益增长。另一方面，在铀矿的开采、铀矿的处理、核电厂的运行等一系列核工业活动中有大量的铀被释放到环境中，威胁着生态环境安全和人体健康。因此，从含铀废水中提取铀，能够有效解决前述矛盾，十分必要且迫切。此外，海水中含有丰富的铀资源，全球海水中蕴含数千倍于陆地储量的铀资源，故而，从海水中提取铀也是补充铀资源供应的潜在有效手段。已有报道表明，光催化还原法能够有效从水溶液中提取铀(Le et al.，2020；Liang et al.，2020；Yu et al.，2020)。其原理是利用光催化剂吸附水中的六价铀(U(VI)，主要以铀酰离子的形式存在于含铀废水和海水中，是铀在含铀废水和海水中的主要存在形式)，并被光催化剂受光照激发产生的光生电子直接还原为四价铀(U(IV)，主要以UO₂的形式存在，低毒性、几乎不溶于水)。然而，目前所报道的光催化还原提取铀的方法存在诸多不足：首先，已报道的方法多采用纳米颗粒型光催化剂，故而需要采用膜滤(Jiang et al.，2018；Li et al.，2017；Liang etal.，2020；Zhu et al.，2019)、离心(Gao et al.，2020；Gong et al.，2019；Guo et al.，2017；Guo et al.，2016；Wang et al.，2015)等繁琐复杂的固液分离措施来实现催化剂的分离回收，增加了操作难度和生产成本；其次，由于纳米颗粒型催化剂表面还原点位和氧化点位在空间上彼此邻近，所以需要额外添加氧化物抑制剂(如EDTA、甲醇等有机物)来避免还原产物U(IV)被重新氧化为U(VI)(Le et al.，2020；Liang et al.，2020；Lu et al.，2017；Yu et al.，2020)；其三，已报道的光催化还原提取铀的方法获得的U(IV)多沉积覆盖于催化剂表面，为实现催化剂的再生和铀的回收，还需要采用酸洗(Chen et al.，2020a；Gong et al.，2019；Jiang et al.，2018；Ke et al.，2017；Li et al.，2019a；Lu et al.，2016)、空气吹洗复氧化(Deng et al.，2019；Li et al.，2019c；Li et al.，2017；Liang etal.，2020；Wang et al.，2020a；Wang et al.，2020b)等手段来脱附催化剂表面沉积的铀，但前者会造成二次污染，后者所需的时间较漫长。例如，专利CN108906102提出了“一种在可见光下利用光催化技术提取铀的方法”，利用硫化镉负载的氮化碳(CdS/C₃N₄)粉末做催化剂，在可见光照射下从水溶液中提取铀，但该方法仍有诸多不足：使用的催化剂为纳米颗粒，其分离回收需采用过滤；回收铀需采用将分离后的催化剂先在空气中静置24h后加入Na₂CO₃溶液的解吸方法，较为繁琐费时；在光催化还原提取铀的操作前需提前在黑暗条件下通入N₂两小时，增加了操作工序和成本。专利CN110655243提出了“一种采用TiO₂吸附-光催化还原处理含铀废水的方法”，该方法同样采用了纳米颗粒型光催化剂，该方法的实施同样在催化剂分离回收与解析再生方面存在不足。专利CN110639529提出了“一种可见光催化还原去除六价铀的催化剂和方法及应用”，利用ZnFe₂O₄粉末光催化还原水中六价铀，该方法的实施需持续将反应体系置于N₂气氛保护中，且必须使用甲醇作氧化物抑制剂。另有发明CN107572650提出使用羟基磷酸铜粉末光催化还原U(VI)的工艺方法，也存在前述的催化剂分离再生困难的问题。

发明内容

为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供了从含铀废水和海水中提取铀的装置、方法及其应用，其具有节省了提取成本，简化了操作难度，无需采用酸洗或空气吹洗重新氧化将铀从光催化剂表面脱附，光催化还原过程可持续运行，几乎无需停机进行催化剂分离回收与铀的脱附再生的优点。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供了一种从含铀废水或海水中提取铀的装置，其包括：

光阳极，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；

阴极反应片，通过导线与所述阳极反应片连接；

采用太阳光、紫外光、可见光或红外光作为光催化光源。

作为发明的进一步说明：该装置由光阳极、阴极反应片、光催化光源、连接阴极和阳极的导线组成，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；所述光催化光源采用太阳光、紫外光、可见光或红外光作为光催化光源。

作为发明的进一步说明：所述光催化剂为于pH为7时导带电位低于+0.4V标准氢电极电位的单体半导体或表面修饰的单体半导体或杂元素掺杂的单体半导体或异质结型多半导体复合材料。优选的，所述光催化材料为TiO₂，Fe₂O₃，ZnO，Cu₂O，CdS，g-C₃N₄或BiFeO₃。

作为发明的进一步说明：所述阴极是导电石墨电极、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、石墨板电极、白钛网电极、黑钛网电极、钛板电极或不锈钢电极。

作为发明的进一步说明：所述光源包括但不限于紫外发光二极管、可见光发光二极管、氙灯、汞灯、太阳光。

第二方面，本发明提供了一种从含铀废水或海水中提取铀的光催化燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光催化材料均匀涂覆或固定在在阳极表面；得到负载光催化剂的光阳极；

(2)将步骤(1)得到的负载光催化剂的光阳极作为阳极，将阴极反应片作为阴极，在所述阳极和阴极之间用导线连接；将所述阳极、阴极和导线连接后，置于含铀废水或海水中，或置于反应器的含铀废水或海水中，形成光催化燃料电池。

第三方面，本发明提供了一种从含铀废水或海水中提取铀的方法，其包括以下步骤：将所述装置加入到含铀废水或海水中或反应器的含铀废水或海水中，同时开启光源照射光阳极，在紫外光或可见光或红外光的作用下进行光电催化反应，定期更换阴极材料，并回收其表面沉积的铀。

作为发明的进一步说明：所述光电催化反应的时间为5min-5760min。

第四方面，本发明提供了一种所述装置在含铀废水或海水中提取铀、去除含铀废水或海水中铀和/或产电中的应用。

本发明利用光催化燃料电池从含铀废水和海水中提取铀，以所述光阳极和阴极，加以导线连接两电极，同时插入含铀废水或海水中，并通过外电路连通，由所述光源照射所述光阳极，所述光阳极产生的光电子通过外电路迁移至阴极表面，在阴极表面上还原U(VI)为U(IV)并沉积于阴极表面。在光催化燃料电池系统中光催化还原提取铀的主要反应为：

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明通过将光催化剂负载于阳极反应片上，并将光阳极和阴极反应片使用导线连接，在光照光阳极后光阳极上产生空穴和电子，电子通过导线集中输送至阴极反应片，将U⁺⁶还原为U⁺⁴，使得还原反应发生在阴极反应片，被还原的U⁺⁴沉积于阴极反应片的表面；有益效果为：1)光催化剂负载于阳极反应片表面，无需采用离心或过滤对光催化剂进行回收，节省了提取成本，简化了操作难度；2)提取的铀沉积于阴极表面，对阴极反应片进行更换即可实现对铀的回收，无需采用酸洗或空气吹洗复氧化将铀从光催化剂表面脱附，且不影响系统的连续运行，3)光催化提取的铀主要沉积于阴极表面，故而催化剂的再生周期更长，铀的光催化还原过程可持续运行，几乎无需停机进行催化剂分离回收与铀的脱附再生。

2、相比现有技术，利用该光催化燃料电池从水中提取铀的方法，由于电子通过导线集中输送至阴极反应片，使得还原点位和氧化点位分别处于阳极反应片和阴极反应片，在空间上彼此远离，使得提取铀时无需添加氧化物抑制剂，且相比现有技术该燃料电池无需惰性气体气氛保护，可在空气气氛中运行。

3、本发明利用光催化燃料电池体系在含铀废水和海水中提取铀时无需外接电源，在光源作用下，光催化燃料电池可以通过自偏压驱动反应进行，不需要额外消耗电能；现有技术的微生物染料电池的构建还额外需要一个容器还需要添加质子交换膜或阳离子交换膜。本发明从含铀废水和海水中提取铀的装置无需容器，直接插入到海水或废水中接受光照便能运行；本申请无需添加质子交换膜或阳离子交换膜，可以避免膜污染和更换膜的问题，无需分割阳极室和阴极室，降低了装置的运行成本与复杂度，具有良好的应用前景，达到同时节约能源和资源的目的；可高效回收废水中铀酰离子，并且铀酰离子的回收率可达90％以上。

4、本发明将光催化燃料电池与含铀废水处理技术相结合，回收铀的同时可以通过外部回路产生电能。光催化燃料电池使用导线连接，半导体光阳极材料的催化作用是核心作用，它的原理是金属半导体在光激发下产生空穴和电子，电子通过外部电路传至阴极，进一步发生还原反应被消耗，空穴发挥氧化降解体系中的有机铀污染物，回收其中的化学能。在这个反应过程中，输入的能量为清洁的太阳能或人造光源，产出为电能，实现了污水处理的资源化，并且通过外部回路传导产生电能。

附图说明

图1为实施例结构原理图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供的一种从含铀废水或海水中提取铀的装置，其包括：

光阳极，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；

阴极反应片，通过导线与所述阳极反应片连接；

采用太阳光、紫外光、可见光或红外光作为光催化光源。

本发明提供的从含铀废水或海水中提取铀的装置，该装置主要由光阳极、阴极反应片、光催化光源、连接阴极和阳极的导线组成，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；所述光催化光源采用太阳光、紫外光、可见光或红外光作为光催化光源；该装置可以是光催化燃料电池。该装置无需外接电源和不需要添加质子交换膜、氧化物抑制剂，同时无需惰性气体气氛保护，可在空气气氛中运行；可高效将废水和海水中六价铀酰离子还原为低毒性、几乎不溶于水的四价铀并富集到阴极上，无需采用酸洗或空气吹洗复氧化将铀从光催化剂表面脱附，通过定时更换阴极材料可高效回收铀，铀还原产物的收集简单方便，不影响系统的连续运行。

所述光催化剂为于pH为7时导带电位低于+0.4V标准氢电极电位的单体半导体或表面修饰的单体半导体或杂元素掺杂的单体半导体或异质结型多半导体复合材料。六价铀向四价铀转化的氧化还原电位在pH为7时为+0.41V标准氢电极电位。任何导带pH为7时导带电位低于+0.41V标准氢电极电位的半导体光催化剂都可以在本申请中被使用。具体的半导体材料相关文献和教科书都有报道，优选的，所述光催化材料为TiO₂，Fe₂O₃，ZnO，Cu₂O，CdS，g-C₃N₄或BiFeO₃。

所述阴极可以是导电石墨电极、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、石墨板电极、白钛网电极、黑钛网电极、钛板电极或不锈钢电极。

所述光源包括但不限于紫外发光二极管、可见光发光二极管、氙灯、汞灯、太阳光。

本发明提供了一种从含铀废水或海水中提取铀的光催化燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光催化材料均匀涂覆或固定在在阳极表面；得到负载光催化剂的光阳极；

(2)将步骤(1)得到的负载光催化剂的光阳极作为阳极，将阴极反应片作为阴极，在所述阳极和阴极之间用导线连接；将所述阳极、阴极和导线连接后，置于含铀废水或海水中，或置于反应器的含铀废水或海水中，形成光催化燃料电池。

本发明提供了一种从含铀废水或海水中提取铀的方法，其包括以下步骤：将所述装置加入到含铀废水或海水中或反应器的含铀废水或海水中，同时开启光源照射光阳极，在紫外光或可见光或红外光的作用下进行光电催化反应，定期更换阴极材料，并回收其表面沉积的铀。

本发明提供了一种所述装置在含铀废水或海水中提取铀、去除含铀废水或海水中铀中的应用。

实施例一：

本实施例模拟从含铀废水中提取铀，以二氧化钛纳米管阵列作为光阳极，大小为2cm*3.5cm，以白钛网作为阴极，大小为3cm*3.5cm，以石英皿为反应皿，大小为5cm*5cm*5cm；由于含铀废水及海水中铀通常以UO₂ ²⁺存在，因此于去离子水中加入UO₂(NO₃)₂形成含6mg/L UO₂ ²⁺的试验液体，用于模拟含铀废水。

通过向实验液体内添加0.1mol/L的HCl或NaOH，将实验液体的pH值调节至7；

将80ml配置好的实验液体倒入到石英皿内，于室温下持续搅拌并使用1KW的氙灯作为光源对光阳极进行照射，反应2.5h；

检测试验后试验液体内UO₂ ²⁺浓度为3.75mg/L，以(6-3.75)×0.08＝0.18得出从试验液体中提取出0.18mg铀。

对照例一：在实施例一其他条件不变的情况下，去除阴极反应片。反应2.5h后，测得试验后实验液体中UO₂ ²⁺浓度为4.488mg/L，光催化燃料电池从模拟废水中提取铀的量为0.13mg，与实施例一相比在去除阴极反应片后从试验液体中提取的铀明显减少。

实施例二，本实施例用于模拟从海水中提取铀，在实施例一其他条件不变的情况下，于去离子水中加入UO₂(NO₃)₂和NaCl形成含6mg/L UO₂ ²⁺和32g/LNaCl的试验液体；光照2.5h后，测得反应溶液中剩余UO₂ ²⁺浓度为2.808mg/L，光催化燃料电池从模拟废水中提取铀的量为0.26mg。

对照例二，在实施例二其他条件不变的情况下，去除阴极反应片。光照2.5h后，测得反应溶液中剩余UO₂ ²⁺浓度为3.888mg/L，光催化燃料电池从模拟废水中提取铀的量为0.17mg，与实施例二相比在去除阴极反应片之后，铀的提取量明显减少。

实施例三：与实施例一相比，本实施例配制的模拟含铀废水含有约20mg/L UO₂ ²⁺的，以表面负载硫化镉(CdS)的石墨毡作光阳极(2cm*3.5cm)，以石墨毡为阴极(2cm*3.5cm)。光照2h后，光催化燃料电池从模拟废水中提取铀的量为0.21mg；与实施例一相比在更换光催化剂后且光照时间更短的情况下，从水中提取出更多的铀。

实施例四：含铀废水中提取的铀

以二氧化钛纳米管阵列作为光阳极，以白钛网作为阴极，在所述阳极和阴极之间用导线连接；将所述阳极、阴极和导线连接后，置于石英皿中，将1000mL含铀废水(U(VI)浓度为11.2mg/L，pH值为7.2)倒入到石英皿内，于室温下持续搅拌并使用1KW的氙灯作为光源对光阳极进行照射，反应12小时后，水体中铀的浓度降至6.5mg/L，铀的去除效率达到42％。

申请人以TiO₂，Fe₂O₃，ZnO，Cu₂O，CdS，g-C₃N₄或BiFeO₃等光催化材料的光阳极，以导电石墨电极、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、石墨板电极、白钛网电极、黑钛网电极、钛板电极或不锈钢电极等为阴极，以紫外发光二极管、可见光发光二极管、氙灯、汞灯、太阳光等为光源，进行了多次重复试验均取得了良好的实验效果，铀的回收率均达到40％～98％。

以上所述仅是对本发明的实施方式的举例展示，并非对本发明作任何形式上的限制。本发明保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施例所限，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改或等同变化与修饰(包括但不限于：将二氧化钛纳米管阵列光阳极替换为其他具有紫外光或可见光或红外光活性阳极材料、将前述实施例中所用的白钛网阴极替换为其他阴极材料、将前述实施例中所用的氙灯模拟光源替换为其他人造光源或自然光源等)均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种从含铀废水或海水中提取铀的装置在含铀废水或海水中提取铀、去除含铀废水或海水中铀中的应用，其特征在于，将所述从含铀废水或海水中提取铀的装置加入到含铀废水或海水中或反应器的含铀废水或海水中，同时开启光源照射光阳极，在紫外光或可见光或红外光的作用下进行光电催化反应，定期更换阴极材料，并回收其表面沉积的铀，所述光电催化反应的时间为5min-5760min；

所述从含铀废水或海水中提取铀的装置，该装置由光阳极、阴极反应片、光催化光源和连接两极的导线组成，所述光阳极包括阳极反应片和设置在所述阳极反应片表面的光催化剂层；所述光催化光源采用太阳光、紫外光、可见光或红外光作为光催化光源；所述光催化剂为于pH为7时导带电位低于+0.4V标准氢电极电位的单体半导体或表面修饰的单体半导体或杂元素掺杂的单体半导体或异质结型多半导体复合材料，所述光催化材料为TiO₂，Fe₂O₃，ZnO，Cu₂O，CdS，g-C₃N₄或BiFeO₃；所述光源包括但不限于紫外发光二极管、可见光发光二极管、氙灯、汞灯、太阳光；所述阴极是导电石墨电极、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、石墨板电极、白钛网电极、黑钛网电极、钛板电极或不锈钢电极；

所述从含铀废水或海水中提取铀的装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)将光催化材料均匀涂覆或固定在阳极表面；得到负载光催化剂的光阳极；

(2)将步骤(1)得到的负载光催化剂的光阳极作为阳极，将阴极反应片作为阴极，在所述阳极和阴极之间用导线连接；将所述阳极、阴极和导线连接后，置于含铀废水或海水中，或置于反应器的含铀废水或海水中，形成光催化燃料电池。

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