CN104630816B - 基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺 - Google Patents

基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺，该装置包括降解室以及与降解室连通的集氢装置，所述降解室的顶部带有透光窗，所述降解室中横向设有光催化电极对，所述光催化电极对中的阳极位于阴极之上，且阳极为可见光响应型光电极，阴极为产氢电极；降解室的外周设有浮力板；还包括海水电池，光催化电极对通过海水电池供电。本发明将光电催化降解污染物制氢和电解水制氢两种制氢方法相结合，利用海水电池向光催化降解近海污染物和电解水提供稳定电压，降解近海海水中的污染物并产生氢能，实有利于实现高效产氢、去除污染、提高经济性等多重目标。

Description

基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢 的装置及工艺
技术领域
本发明涉及新能源技术和水处理技术领域，具体涉及一种基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺。
背景技术
当今社会，能源和环境问题已成为人类可持续发展中面临的非常重要的两大问题。一方面，随着人类经济活动的不断发展，石油、天然气、煤等“地壳资源”已面临枯竭；另一方面，全球性的环境污染特别是水体污染越来越严重。因此研究开发新的环境污染物处理方法和清洁的能源技术在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有非常重要的科学价值和深远的现实意义。
近年来，伴随着海洋经济的发展，近海污染越来越严重，给海洋带来了一系列极为不利的环境问题。在现有的海洋污染物处理方法中，生物处理法受外界环境影响较大(如海水盐度、温度，洋流活动，海水中生物的平衡等)，而传统单一的物理法、化学法因处理费用、海水的腐蚀性、海洋污染物浓度较低等原因已经不能满足目前海洋污染治理的需求。海洋面积占全球总面积的71％，海水不仅是宝贵的水资源，而且蕴藏着丰富的化学资源。因此，采用经济有效的方法降解近海污染物同时获取化学资源是环境和能源工作者长期以来追求的目标。
氢气作为一种二次能源，能量密度高、燃烧洁净，被公认为是矿物燃料的最理想替代能源。太阳能光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，其利用太阳光的能量，在催化剂作用下分解水产生氢气，将太阳能转化为氢能，氢作为能源使用后又回到水的形态，达到完全的可持续开发和利用。但是由于直接光催化分解水产氢效率低，限制了其实际应用，要提高产氢效率，必须添加电子给体作为牺牲剂来抑制光生电子和空穴的复合以及氢和氧复合的逆反应，从而获得产氢。电子给体的加入还可以促进催化剂的结构稳定而不易失活。许多有机物都是很好的电子给体，能显著提高光催化分解水产氢的效率，尤其是利用海水中的有机污染物作为电子给体进行光催化分解水制氢，有机废物被氧化降解的同时水被还原产生氢气，既提高制氢效率，又去除了环境污染物。
另一种提高光催化分解水产氢效率的方法是提供外加电压，在外加偏压的作用下促使光催化剂产生的电子和空穴迅速分离，空穴用于氧化有机污染物，电子用于还原氢离子产生氢气。海水电池作为一种新型的化学电池，具有价格适中、安全性好、贮存寿命长、低温性能好、比能量、比功率高等优点，可为太阳能光解水制氢系统提供外加偏压，促进光催化分解水产氢效率，而且海水电池提供的电压还有利于阴极电解水产氢。海水电池以取之不尽的海水为电解液，靠空气中的氧气使正极金属不断氧化而产生电流。海水电池可以在水下全天候工作，取材方便且能够最大程度的降低运行成本，具有造价低廉，适用性强，工作时间长，应用范围广等特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置及工艺。
一种基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，包括降解室以及与降解室连通的集氢装置，所述降解室的顶部带有透光窗，所述降解室中横向设有光催化电极对，所述光催化电极对中的阳极位于阴极之上，且阳极为可见光响应型光电极，阴极为产氢电极；
所述降解室的外周设有浮力板；
还包括海水电池，所述光催化电极对通过海水电池供电。
本发明的基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置将光电催化降解污染物制氢和电解水制氢两种制氢方法相结合，利用海水电池向光催化降解近海污染物和电解水提供稳定电压，降解近海海水中的污染物并产生氢能。这一工艺设计实现了高效产氢、去除污染、提高经济性等多重目标，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有非常重要的科学价值和深远的现实意义。
本发明的基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置结构紧凑简单、能耗低、处理效率高，不仅能够降解近海污染物，与此同时还能产生清洁的氢气能源。
本发明中为提高光能利用率，使降解室中的光催化电极对横向设置。作为优选，还可以使整个降解室由透明材料制成，如透明玻璃等。
本发明中光电催化电极对中的阳极由可见光响应材料制成，如可见光型Bi2O3，BiVO4，改性TiO2，Fe2O3等材料；阴极采用钛片，镍片，铂电极等。
实际使用时，降解室为密封，且装置大小根据实际应用需求设定。且需要设置进水口和出水口，进水口和出水口的大小根据装置的实际大小设置，本发明中进水口位于降解室的顶部封头，出水口位于底部封头。
本发明中降解室中光催化电极对的数量至少为1，当有多对光催化电极对时，各光催化电极均横向设置，且所有阳极排列在同一水平面上，所有阴极排列在同一水平面上，相邻光催化电极对之间留有一定间隙。由于光催化电极对中电极的面积大，有利于提高污染物降解速率和产氢速率。因此，在工艺条件允许的情况下，优选为一个光催化电极对。
此时，为保证光电催化电极对中阳极和阴极在进出水过程中不会被水流冲击而松动，光电催化电极对中阳极和阴极的长度等于降解室的长度，阳极和阴极的两端均通过卡槽结构安装于降解室的内壁上。为确保水流能够正常流通，阳极和阴极的宽度略小于降解室的宽度，本发明中阳极和阴极的边缘到降解室侧壁的之间留有1～2cm的间隙区域，避免因间隙过大，造成面积浪费。进一步，位于顶部封头的进水口和位于底部封头上的出水口的位置刚好与该间隙区域相对应，以避免电极受到水流冲击。
由于使用时，整个装置漂浮于海面，为保证光电催化电极对中的阳极能够被太阳光照射，作为优选，所述浮力板到降解室顶部的距离大于所述可见光响应型光电极到降解室顶部的距离。作为优选，所述光催化电极中的阳极到降解室顶部的距离为5～10cm，便于产生的氢气逸出。优选的，所述浮力板到降解室顶部的距离为8～10cm。
所述光催化电极对中的阳极和阴极之间的距离为1～10cm，优选地，为2～5cm，最优为5cm。电极间距太小，两电极之间容易短路，对可见光也有一定的阻碍作用；电极间距太大，两电极间电阻增大，反应物扩散到电极表面的距离太大，传递速率受到影响。
为保证降解室中反应物扩散到电极表面的速率，所述光催化电极对中的阳极和阴极之间横向设有搅拌桨。搅拌桨的桨叶边缘与阳极和阴极之间留有间隙，以免搅拌旋转时损坏光催化电极对。
此外，也可以通过在进水口和出水口利用循环泵进行水循环，促进降解室中的物质扩散，或在光催化电极对中的阳极和阴极之间设置折流板。
作为优选，待降解的有机污染物所带电荷的种类与所述可见光响应型光电极表面电荷的种类相反。可见光响应型光电极与外加电源的正极连接，则其表面电荷为正电，因此待降解的有机污染物所带电荷为负电时，吸附效果较好。
当待降解的有机污染物所带电荷为正电时，由于受到可见光响应型光电极所在电荷的排斥吸附作用不强。
进一步优选，根据需要可以在所述可见光响应型光电极表面引入不同的官能基团(如氢键基团、亲水基团、疏水基团等)，光电极可以与带负电的污染物产生很强的静电吸附作用，即使对带有相同电荷的有机污染物，通常也能发挥较强的氢键作用和较强的分子间引力作用而发生强力吸附。利用静电力、分子间力、氢键等作用力进一步增大污染物在电极表面的定向迁移和吸附，进而提高污染物降解速率。
因此，在实际使用时，可根据具体待降解的有机污染物物的类型来合理设计可见光响应型光电极的材料，并为可见光响应型光电极引入官能基团。
所述海水电池包括若干个反应池，每个反应池内均至少设有一对反应电极对，所述反应电极对中的正极为空气电极。
本发明中海水电池包括(但不限于)4个反应池，每个反应池中的一对电极构建一个小的海水原电池，各个反应池构成的小的海水原电池相互串联，以提供足够的电压为降解室供电。
各个反应池之间通过隔板隔离形成，为保证均匀性，各个反应室之间的隔板上设有连通孔，连通孔的个数和孔径大小可根据实际装置(降解室)的大小设定。
海水电池中各个反应池中的负极(即阳极)均由面积相等，大小一致的铝、镁合金(或多元素合金)制备。
本发明中海水电池位于降解室的下方，各个电极横向设置，为防止电极漂浮，海水电池中纵向设有一绝缘固定柱，该绝缘固定柱上设有与各个电极(包括正极和负极)和隔板相互对应且间隙配合的固定孔，间隙区域内还夹设有垫片以进行加固。为防止垫片损害电极，所述的垫片为弹性垫片。
所述绝缘固定柱上还设有一对导线柱，分别连接海水电池的正极和负极，降解室中光电催化电极对应的阳极和阴极也分别连接至对应的导线柱，以通过海水电池为其供电。
海水电池中的金属电极采用镁合金或者铝合金，具有电极电位低、比能量高、原材料来源丰富、使用安全方便等特点。正极(即阴极)采用空气电极。空气电极由聚四氟乙烯、碳纳米管(或石墨烯)、MoS2(或MnO2)制备而成。首先将碳纳米管(或石墨烯)等离子体氧化处理，使其表面生成大量活性官能团，这些官能团对溶解氧阴极还原反应有极高的电催化活性。然后用乙醇溶液浸润特殊处理后的碳纳米管(或石墨烯)，再加入10～50％的MoS2(或MnO2)电催化剂进一步提高空气电极的还原能力，混合均匀后，再加入等比例的聚四氟乙烯，在电极表面形成气体扩散层，有利于氧气和水进入到电极上，增强阴极性能。将混合物压制到集电网表面，厚度为0.2～0.8mm，在250～350℃下烧结制得空气阴极。
本发明装置放置在海水表面，海水中溶解氧充分，经过特殊等离子体氧化处理和添加MoS2(或MnO2)电催化剂的空气阴极具有极高的氧气还原速率，从而提高了海水电池性能。
一种利用上述装置降解有机污染物制氢的工艺，将含有有机污染物的废水引入降解室进行降解处理，并通过集氢装置收集产生的氢气，进行降解处理时进行如下步骤：
S1：调节废水的pH值至7～8；
S2：将调pH值后的废水通入降解室，且完全浸没光催化电极对；
S3：使用惰性气体排出降解室内的空气，静置预设时长进行暗吸附，然后通过海水电池在光催化电极对中的阳极和阴极之间施加1～3.5V的工作电压；
S4：从降解室顶部的透光窗引入太阳光照射至光催化电极对中的阳极；
维持步骤S4直至降解室中有机污染物的浓度下降至设定的目标值后停止，并将反应后的废水排出降解室。
暗吸附可将废水中的有机污染物吸附到光催化材料上，有利于提高后续光催化反应的降解速率，同时缩短了阴阳两极间的通电时间，节省了海水电池的电能，有利于提高产氢量。
由于本发明中降解室以太阳作为光源，因此为了保证能够进行暗吸附，相应的降解室顶部的透光窗还设有挡板，进行暗吸附时，挡板处于关于状态，当暗吸附结束后，打开挡板。本发明中挡板设置于降解室外，可手动进行旋转以实现打开或关闭功能。
优选的，所述步骤S3中在光催化电极对中的阳极和阴极之间施加的工作电压为3.2V。以使降解室中的降解效率达到最高。
作为优选，所述步骤S3中静置的预设时长为30～60min。暗吸附作用在30min时间段基本可以达到饱和状态，因此，作为优选，预设时长为30min，。在此状态下进行的光电催化反应可以有效的降解污染物浓度。
本发明的基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置将光电催化降解污染物制氢和电解水制氢两种制氢方法相结合，利用海水电池向光催化降解近海污染物和电解水提供稳定电压，降解近海海水中的污染物并产生氢能。这一工艺设计实现了高效产氢、去除污染、提高经济性等多重目标，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有非常重要的科学价值和深远的现实意义。
附图说明
图1为本实施例的基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
本实施例的基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置如图1所示，包括降解室1以及与降解室1连通的集氢装置2(本实施例中集氢装置位于降解室的下方，与降解室连为一体)，降解室1的顶部带有透光窗3，降解室中横向设有光催化电极对4，光催化电极对中的阳极41位于阴极42之上，且阳极41为可见光响应型光电极，阴极42为产氢电极；降解室的外周设有浮力板5；降解室1的底部还连接有海水电池6，光催化电极对4通过海水电池供电。
本实施例中浮力板5到降解室顶部的距离大于可见光响应型光电极(即阳极41)到降解室顶部的距离。其中，光催化电极中的阳极到降解室顶部的距离为5cm，浮力板5到降解室1顶部的距离为10cm。
为提高降解室中物质传输速率，光催化电极对4中的阳极和阴极之间设有横向的搅拌桨7，搅拌桨7为推进式，桨叶边缘到光催化电极对4中的阳极41和阴极42之间留有一定的间隙(本实施例中为0.5cm)。
在实际应用时，搅拌桨的旋转速度根据具体应用情况设定，针对不同的降解物，所采用的旋转速度不同。此外，为提高降解率，可见光响应型光电极所带电荷的类型与待降解的有机污染物所带电荷的类型相反。
本实施例的海水电池6包括四个反应池8，每个反应池内均设有一对反应电极对9(包括正极91和负极92)。各个反应池8之间通过隔板隔离形成，为保证均匀性，各个反应室之间的隔板上设有连通孔，连通孔的个数和孔径大小可根据实际装置(降解室)的大小设定(本实施例中为1.5cm)。
海水电池6中各个反应池中8的负极91均由面积相等，大小一致的铝、镁合金(或多元素合金)制备。正极92为空气电极。
本实施例中海水电池6位于降解室1的下方，各个电极(包括负极91和正极92)横向设置，为防止电极漂浮，海水电池中纵向设有一绝缘固定柱10，该绝缘固定柱10上设有与各个电极和隔板相互对应且间隙配合的固定孔，间隙区域内还夹设有垫片以进行加固。为防止垫片损害电极，该垫片为弹性垫片。
绝缘固定柱上还设有一对导线柱11，分别连接海水电池的正极和负极，降解室中光电催化电极对应的阳极和阴极也分别连接至对应的导线柱，以通过海水电池为其供电。
实施例1
反应装置以可见光型材料Bi2O3为阳极，以镍片为阴极，调节阴阳两极间距为3cm，距反应器5cm处放置一个500W可调氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。海水原电池中配备模拟海水，采用铝合金做负极，碳纳米管和MnO2制备的空气电极做正极，使系统产生3.2V以上偏压。以苯酚为模拟污染物，在降解池中加入一定浓度的苯酚和0.1M NaCl水溶液模拟被污染海水。
一种利用上述装置的降解有机污染物制氢的工艺，将含有有机污染物的废水引入降解室进行降解处理，并通过集氢装置收集产生的氢气，进行降解处理时进行如下步骤：
S1：调节废水的pH值至7；
本实施例中调节pH值时，需要首先测定待处理废水的pH值，当待处理废水本身pH值在7～8范围内时，可以不调节。若小于7，则加入一定浓度NaOH溶液调节(如1M的NaOH溶液)至7；若大于8，则加入一定浓度HCl溶液调节(如1M的HCl溶液)调节至8。
S2：将调pH值后的废水通入降解室，且完全浸没光催化电极对；
S3：使用惰性(本实施例中为氩气)气体排出降解室内的空气，静置30min进行暗吸附，然后通过海水电池在光催化电极对中的阳极和阴极之间施加3.2V的工作电压；
S4：开启搅拌桨，使搅拌桨的转速为500r/min，并从降解室顶部的透光窗引入太阳光照射至光催化电极对中的阳极，光照强度为30mW/cm2维持步骤S4直至降解室中有机污染物的浓度下降至设定的目标值后停止，并将反应后的废水排出降解室。
在降解过程中抽取降解室顶部空气检测分析氢气含量，并利用高效液相色谱法测定海水(降解室中的污水)中污染物及其降解中间产物浓度变化。经过180min处理后，通过检测分析，苯酚降解率为84％，氢气产生量为120μmol。
实施例2
与实施例1相同，所不同的是用2×10-5mol/L罗丹明B溶液模拟近海海水污染物。相应的降解室内的光催化电极对4中的阳极41材料为Bi2O3-BiPO4，阴极材料为钛，阳极41和阴极42之间的间距为3cm，海水电池采用镁合金为负极，石墨烯和MoS2制备的空气电极为正极。
抽取反应器顶空气检测分析氢气含量。海水中污染物及其降解中间产物浓度变化由高效液相色谱法测定。180min处理后，通过检测分析，罗丹明B溶液的降解率为86％，氢气产生量为180μmol。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所利用的装置为基于太阳能和海水电池协同驱动的光电降解有机污染物制氢的装置，包括降解室以及与降解室连通的集氢装置，所述降解室的顶部带有透光窗，所述降解室中横向设有光催化电极对，所述光催化电极对中的阳极位于阴极之上，且阳极为可见光响应型光电极，阴极为产氢电极；
所述降解室的外周设有浮力板；
还包括海水电池，所述光催化电极对通过海水电池供电；
将含有有机污染物的废水引入降解室进行降解处理，并通过集氢装置收集产生的氢气，进行降解处理时进行如下步骤：
S1：调节废水的pH值至7～8；
S2：将调pH值后的废水通入降解室，且完全浸没光催化电极对；
S3：使用惰性气体排出降解室内的空气，静置预设时长进行暗吸附，然后通过海水电池在光催化电极对中的阳极和阴极之间施加1～3.5V的工作电压；
S4：从降解室顶部的透光窗引入太阳光照射至光催化电极对中的阳极；
维持步骤S4直至降解室中有机污染物的浓度下降至设定的目标值后停止，并将反应后的废水排出降解室。
2.如权利要求1所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述浮力板到降解室顶部的距离大于所述可见光响应型光电极到降解室顶部的距离。
3.如权利要求1所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述光催化电极对中的阳极和阴极之间的距离为1～10cm。
4.如权利要求1所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述光催化电极中的阳极到降解室顶部的距离为5～10cm。
5.如权利要求4所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，待降解的有机污染物所带电荷的种类与所述可见光响应型光电极表面电荷的种类相反。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述海水电池包括若干个反应池，每个反应池内均至少设有一对反应电极对，所述反应电极对中的正极为空气电极。
7.如权利要求1所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述步骤S3中在光催化电极对中的阳极和阴极之间施加的工作电压为3.2V。
8.如权利要求1所述的降解有机污染物制氢的工艺，其特征在于，所述步骤S3中静置的预设时长为30～60min。
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