CN111509336A - 选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用 - Google Patents

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CN111509336A CN202010190970.8A CN202010190970A CN111509336A CN 111509336 A CN111509336 A CN 111509336A CN 202010190970 A CN202010190970 A CN 202010190970A CN 111509336 A CN111509336 A CN 111509336A
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安晓强
刘锐平
刘会娟
曲久辉
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Abstract

一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用。所述电池系统包括：反应器，包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在阳极导电基底上的半导体光催化剂，氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，穿透式光电催化阳极和氧还原阴极分别与产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；光源装置，其设置在穿透式光电催化阳极的一侧；和曝气装置，其设置在所述反应器底部。本申请的电池系统可以用于选择性催化氧化合成高价值化学品，转化效率和选择性均较高，能够抑制副反应发生，同时还能产生电能。

Description

选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用
技术领域
本申请涉及光电催化技术领域，尤指一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用。
背景技术
选择性催化氧化反应制备高附加值化学品对于化工、医药、生物、农药等领域具有重要意义。例如，选择性氧化甘油生成二羟基丙酮(DHA)可以获得高达数千倍的产品升值，而转化苯甲醇为苯甲醛、转化5-羟甲基糠醛为2,5-呋喃二甲醛、烃类选择性氧化等均是极具应用价值的化学反应。目前，选择性化学氧化常采用高温高压条件下贵金属催化反应，或使用强氧化剂及过氧酸等的氧化方法，这些方法存在着反应条件苛刻、能耗巨大、使用危害性强氧化剂等诸多问题。
基于光催化选择性氧化反应的研究近年来受到广泛关注，该体系在太阳光辐照等简单温和的条件下即可发挥作用，以氧气为氧化剂，不涉及贵金属、过渡金属离子以及强氧化剂和酸碱，因此能够为高值化学品合成提供新的绿色途径。然而，受光激发半导体产生的空穴、羟基和超氧自由基，在反应中往往呈现出无选择性的强氧化能力，低的转化效率和选择性成为制约光催化选择性氧化反应研究的重大挑战。
光电催化是一种电化学辅助的光催化氧化技术，能够借助外加电场作用将光生电子导向阴极从而实现高效的电荷分离，反应产物选择性调节方面的独特优势使其成为选择性合成化学品研究中的热点技术。然而，传统光电催化研究多采用以导电玻璃、金属板等为基底的平板电极体系，不仅存在有效面积小、电流效率低等不足，而且较差的传质扩散往往导致反应产物的过度氧化，从而严重制约着其在选择性氧化反应中的应用。同时，已有光电催化有机转化只是将其作为单一反应加以研究，所需的外加能源输入也会增加体系成本。因此，寻找能够高选择性合成特定化学品，同时伴随能源产生的光电催化体系具有重要研究价值。
发明内容
本申请提供了一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用，该光电燃料电池系统可以用于选择性催化氧化合成高价值化学品，转化效率和选择性均较高，能够抑制副反应发生，同时还能产生电能，使得系统中无需外加电源。
本申请提供了一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统，包括：
反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，所述穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极和所述氧还原阴极分别与所述产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；
光源装置，所述光源装置设置在所述穿透式光电催化阳极的一侧；和
曝气装置，所述曝气装置设置在所述反应器底部。
在本申请中，术语“穿透式光电催化阳极”定义为允许反应溶液穿过的光电催化阳极，其采用多孔性导电基质为载体，所负载催化剂与普通的光电催化阳极类似。
在本申请的实施例中，所述阳极导电基底为多孔的导电基底，任选地，选自导电碳纤维布、石墨毡、多孔金属网、改性无机纤维布、改性棉布和改性有机纤维膜中的任意一种或多种。这些阳极导电基底具有三维多孔结构，其内部具有多孔微流通道，可有效提高光电催化反应过程中有机物的传质效率及反应活性。
在本申请的实施例中，所述改性无机纤维布、所述改性棉布、所述改性有机纤维膜可以分别通过在无机纤维布、棉布、有机纤维表面涂覆导电材料得到，所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管和炭黑中的任意一种或多种，所述涂覆的方法选自溶液浸渍法、物理溅射法和化学沉积法中的任意一种。
在本申请的实施例中，所述半导体光催化剂可以选自氧化物类光活性半导体材料(例如，TiO2、SnO2、WO3等)、硫化物类光活性半导体材料、碳化物类光活性半导体材料和氮化物类光活性半导体材料中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述半导体光催化剂通过水热法、电化学沉积法、气相沉积法或浸渍煅烧负载在所述阳极导电基底上。
在本申请的实施例中，所述穿透式光电催化阳极可以通过下述方法制备得到：
(1)对阳极导电基底进行预处理，以对其表面官能团结构进行改性；
(2)通过水热法在步骤(1)得到的阳极导电基底上负载半导体光催化剂；
(3)对步骤(2)得到的光电催化阳极进行活化改性。
当所述阳极导电基底为导电碳纤维布、改性无机纤维布、改性棉布或改性有机纤维膜等纤维状导电基底时，所述步骤(1)包括：在浓硝酸中对所述阳极导电基底进行水热处理，以对其表面官能团结构进行改性。
所述步骤(2)可以包括：(2-1)配制目的半导体光催化剂所对应的前驱体溶液作为种子液，采用多次浸渍-干燥和高温退火相结合的方法在所述阳极导电基底表面形成半导体光催化剂的种子层；(2-2)配制含有目的半导体光催化剂所对应的前驱体的生长液，将步骤(2-1)得到的负载有半导体光催化剂种子层的阳极导电基底和生长液加入反应容器中，通过水热反应实现半导体光催化剂在所述阳极导电基底上的负载。
所述步骤(3)可以包括：对步骤(2)得到的光电催化阳极进行高温煅烧，之后在H2气氛下进行高温退火，通过形成氧空位缺陷提高光电催化阳极的催化活性。
在本申请的实施例中，所述阴极导电基质可以选自多孔炭黑、碳纳米管、石墨烯、贵金属改性聚乙烯膜中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述氧还原反应催化剂可以选自贵金属催化剂、过渡金属合金及其化合物和掺杂碳中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述光电燃料电池系统不包括外加电源。
在本申请的实施例中，所述反应器可以为双室反应器，反应器采用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分开。
本申请还提供了如上所述的选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统在选择性氧化合成化学品中的应用。例如，包括但不限于甘油选择性氧化生成二羟基丙酮、苯甲醇氧化生成苯甲醛、5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲醛、烃类选择性氧化、氧化H2SO4生成S2O8 2-等。
采用本申请的光电燃料电池系统进行选择性氧化合成化学品的反应时，可以通过调节半导体光催化剂的种类、暴露晶面、晶体缺陷、电场条件等对氧化反应的选择性进行调控，实现高附加值产物的定向形成，借助微流道界面快速传质和扩散降低副反应产物的形成。
本申请的光电燃料电池系统采用穿透式的光电催化阳极，形成了穿透式光电催化体系，使得能够通过微流道的紊流作用提高反应底物的传质和反应速率(机理参见“Microfluidic-enhanced 3-D photoanodes with free interfacial energy barrierfor photoelectrochemical applications”,Appl.Catal.B Environ.2019,244,740-747)。相较于平板电极体系，穿透式光电催化体系具有传质效率高、反应能耗低、比表面积大等优点，反应底物和产物能够借助微流道界面快速传质和扩散，不但能够提高反应活性和速率，还能够有效降低产物在催化剂表面的过度氧化副反应发生，使其在降低副反应发生、提高反应选择性方面具有独特优势。
进一步地，本申请的光电燃料电池系统采用氧还原阴极，实现了光电催化反应与氧还原反应的耦合，从而实现了选择性催化氧化合成化学品与产电的耦合。具体地，在光源装置的照射下，穿透式光电催化阳极分离产生光生电子和光生空穴并衍生形成羟基自由基，光生空穴和羟基自由基参与选择性催化氧化反应，使反应容器中的反应溶液以更高的转化率定向转化为期望的化学品；同时，光生电子通过外部电路被导向氧还原阴极，并与曝气装置提供的氧气发生氧还原反应从而产生电能，产生的电能被产电收集装置收集并供给给阳极，为阳极的光电催化反应提供驱动力。此外，由于阴极的氧还原反应能够及时消耗产生的光生电子，提高了阳极分离产生光生电荷的效率，从而提高了阳极的光电催化反应的效率。
此外，本申请的光电燃料电池系统的电极材料制备方法简单，反应操作条件温和，具有较为理想的制备和运行成本，且可实现选择性化合物转化同步产能的长期稳定运行，氧化反应活性和产物选择性远高于常规平板式光电催化阳极体系，有望在环境修复、化学品合成和新能源生产等领域获得应用。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的光电燃料电池系统的结构示意图。
图2中a、b图为本申请实施例2的TiO2修饰WO3光电催化阳极的扫描电镜图，c图为本申请实施例2的TiO2修饰WO3光电催化阳极的异质界面电荷分离特性的开尔文探针测试结果图，d图为本申请实施例2的TiO2修饰WO3光电催化阳极的异质结断面光生电压的变化曲线。
图3中a图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极氧化甘油的光电流对比，b图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极氧化甘油的生成速率；c图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极在甘油转化中生成高附加值产物的选择性；d图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极的法拉第效率。
图4为实施例4中穿透式光电极和平板电极选择性催化氧化环己烷形成KA油(环己醇和环己酮)的产量对比图。
图5为实施例5中穿透式光电极和平板电极选择性催化氧化H2SO4形成S2O8 2-的产量对比图。
图6中a图是实施例6中穿透式光阳极和氧还原阴极构建出光电燃料电池，在模拟太阳光条件下选择性氧化甘油同步产电的示意图；b图是光电燃料电池自偏压条件下所生成能量的测定及驱动小型电子设备演示图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
如图1所示，本申请实施例的选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统包括：反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极1、氧还原阴极2、反应容器3和产电收集装置4，所述穿透式光电催化阳极1包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极2包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极1和所述氧还原阴极2分别与所述产电收集装置4的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器3中；
光源装置5，所述光源装置5设置在所述穿透式光电催化阳极1的一侧；和
曝气装置6，所述曝气装置6设置在所述反应器底部。
阳极室和阴极室间采用阳离子交换膜7加以分隔。
实施例1
本实施例提供了一种穿透式氧化钛光电催化阳极和负载铂碳氧还原阴极耦合的穿透式光电燃料电池系统，其具体制备步骤如下：
步骤1：以碳纤维布作为光电催化阳极的导电基底材料，通过在浓硝酸中100℃水热处理5h，对其表面官能团结构进行改性。
步骤2：配制75mM钛酸四丁酯的异丙醇溶液作为种子液，采用多次浸渍-干燥和高温退火相结合的方法在碳纤维布表面形成TiO2种子层。典型地，溶液浸渍时间为1min，完成一次浸渍后取出并在80℃烘箱中干燥1h，重复三次浸渍-干燥步骤，然后置于马弗炉中进行高温退火，退火条件选择400℃煅烧2h。
步骤3：以钛酸四丁酯和盐酸的混合溶液(盐酸的浓度为6mol/L，向其中滴加200μL钛酸四丁酯)作为生长液，将步骤2制得的负载有TiO2种子层的碳纤维布置于聚四氟乙烯反应釜中，通过密闭水热反应实现碳纤维布表面氧化钛催化剂的负载。典型地，钛酸四丁酯浓度为20mM，水热反应温度为150℃，反应时间为5h。
步骤4：将步骤3制得的负载有TiO2的碳纤维布置于马弗炉中500℃煅烧2h，之后置于管式炉中在H2气氛下700℃退火2h，通过氧空位缺陷形成提高穿透式TiO2光电催化阳极的催化活性。
步骤5：将商业铂碳催化剂分散于乙醇/Nafion溶液并加以超声处理，通过滴涂的方法制备氧还原催化剂负载的聚四氟乙烯改性碳纸，获得耦合电池系统所需的氧还原阴极。
步骤6：产电收集装置可以采用LED灯、小型电容、电阻元件，阳离子交换膜采用质子交换膜，按照图1组装穿透式光电燃料电池系统。
实施例2
本实施例提供了一种穿透式TiO2修饰WO3光电催化阳极和负载铂碳氧还原阴极耦合的穿透式光电燃料电池系统，其具体制备步骤如下：
步骤1：同实施例1的步骤1。
步骤2：配制50mM氯化钨的乙醇溶液作为种子液，采用多次浸渍-干燥和高温退火相结合的方法在碳纤维布表面形成WO3种子层。典型地，溶液浸渍时间为1min，完成一次浸渍后取出并在80℃烘箱中干燥1h，重复三次浸渍-干燥步骤，然后置于马弗炉中进行高温退火，退火条件选择400℃煅烧2h。
步骤3：配制10mM的钨酸钠溶液作为生长液，加入3mL 6M盐酸和草酸后搅拌30min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，封闭反应釜并置于180℃烘箱中加热8h。干燥后的样品置于马弗炉中500℃煅烧2h，得到碳纤维布负载WO3的光电催化阳极。
步骤4：为提高光电催化阳极的稳定性和催化活性，将步骤3中得到的负载WO3碳纤维布置于30mM氟钛酸铵和150mM硼酸溶液中，在30℃反应2h进行WO3表面TiO2修饰层的生长，然后将光电催化阳极置于管式炉中，在H2气氛下350℃退火2h得到具有氧空位缺陷的穿透式TiO2修饰WO3光电催化阳极。
步骤5：同实施例1的步骤5。
步骤6：产电收集装置可以采用LED灯、小型电容、电阻元件，阳离子交换膜采用质子交换膜，按照图1组装穿透式光电燃料电池系统。
图2为本申请实施例2的TiO2修饰WO3光电催化阳极的扫描电镜图、异质界面电荷分离特性的开尔文探针测试结果图和异质结断面光生电压的变化曲线。其中，a、b图为不同分辨率下的扫描电镜图，可以看出该电极具有丰富的孔道结构而有利于反应物表面扩散；c图为异质界面电荷分离特性的开尔文探针测试结果图，d图为异质结断面光生电压的变化曲线，可以看出异质界面能够实现光生电荷的高效分离。
实施例3
光电化学选择性催化氧化甘油实验，具体过程如下：
以实施例2中制备的TiO2修饰WO3作为光电催化阳极，分别以Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极，以0.5M硫酸钠和0.1M硼酸缓冲液作为电解液。加入0.1M甘油，pH＝6的条件下对光电催化阳极施以光照，在一定的偏压下进行甘油选择性氧化反应，通过高效液相色谱对甘油转化产物进行测定分析。
如图3所示，a图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极氧化甘油的光电流对比，b图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极氧化甘油的生成速率，其中GA表示乙醇酸，FA表示甲酸，DHA表示二羟基丙酮，GLAD表示甘油醛；c图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极在甘油转化中生成高附加值产物的选择性；d图是实施例3中穿透式光电催化阳极和平板电极的法拉第效率，其中m-H-WO3/TiO2表示经氢气处理的实施例3的穿透式电极、pl-H-WO3/TiO2表示经氢气处理的平板电极、pl-H-WO3表示未经氢气处理的平板电极。可以看出，采用实施例3中的穿透式光电催化阳极进行氧化反应的产物主要形成甘油醛(GLAD)和二羟基丙酮(DHA)；在1.2V vs.RHE电压下，穿透式电极转化甘油为甘油醛(GLAD)和二羟基丙酮(DHA)的反应速率为35.3μmol cm-2h-1，高价值产物的转化选择性和反应法拉第效率高达85％和70％，远远高于未经氢气处理的平板电极pl-H-WO3的13.3μmol cm-2h-1的反应速率和高价值产物的转化选择性、反应法拉第效率。
实施例4
光电化学选择性催化氧化环己烷测试，具体过程如下：
以实施例2中制备的TiO2修饰WO3电极作为光电催化阳极，分别以Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极，以4M叔丁醇和0.7M硝酸的混合液作为电解液，加入5M环己烷，对光电催化阳极施以光照和1.2V vs.RHE的偏压，进行环己烷选择性氧化反应，通过高效液相色谱对转化产物进行测定分析。
如图4所示，为实施例4中穿透式光电极和平板电极选择性催化氧化环己烷形成KA油(包括环己醇和环己酮)的产量对比图。可以看出，穿透式光电催化阳极可以高选择性地氧化环己烷生成环己醇和环己酮，5小时的产率高达192μmol，显著高于平板电极体系。
实施例5
光电化学选择性催化氧化H2SO4测试，具体过程如下：
以实施例2中制备的TiO2修饰WO3电极作为光电催化阳极，分别以Ag/AgCl和铂丝作为参比电极和对电极，以0.5M的H2SO4作为电解液，对光电催化阳极施以光照和1.2V vs.RHE的偏压，进行H2SO4选择性氧化反应，对所取样品先后加入10mM的Fe(II)溶液和0.3M的KSCN溶液，通过紫外分光光谱对转化产物S2O8 2-进行测定分析。
如图5所示，为实施例5中穿透式光电极和平板电极选择性催化氧化H2SO4形成S2O8 2-的产量对比图。可以看出，穿透式光电催化阳极可以高选择性地氧化H2SO4生成S2O8 2-，测试周期内的产率显著高于平板电极体系。
为了简化实验操作，实施例3，4和5未形成穿透式光电燃料电池系统，而是在烧杯中考察了本申请实施例的穿透式光电催化阳极的效率。可以看出，本申请实施例的穿透式光电催化阳极的转化选择性和反应速率均显著高于平板电极体系。
实施例6
光电化学选择性催化氧化甘油同步产电测试，具体过程如下：
采用两电极测试方法对光电燃料电池系统选择性催化氧化甘油同步产电的性能进行评价。本实施例中以实施例2中制备的TiO2修饰WO3作为光电催化阳极，以实施例1中制备的负载铂碳催化剂的多孔碳作为氧还原阴极，以0.5M硫酸钠和0.1M硼酸缓冲液作为电解液，产电收集装置可以采用LED灯、小型电容、电阻元件，阳离子交换膜采用质子交换膜，构建光电燃料电池系统(如图6中的a图所示)。加入0.1M甘油，pH＝6的条件下对光电催化阳极施以光照，以20ml/min的速率通入氧气，不借助任何外加能源条件下，进行甘油选择性氧化反应。
如图6中的b图所示，在标准太阳光强度(AM1.5，100mW cm-2)下，选择性氧化反应可以为系统提供0.9V的开路电压和1.2mA cm-2的短路电流，自驱动体系的最大能量输出密度为130μW cm-2，能够为c图的计时器、d图的计算器等小型电子设备提供运行所需的能源，表明其在阳极氧化生成高附加值化学品的同时产生了可加以利用的能量。
理论上，改变阴极结构只对产电过程有影响，对阳极氧化的影响不大，因此可以推知本实施例的阳极效率与实施例3基本相同。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统，包括：
反应器，所述反应器包括穿透式光电催化阳极、氧还原阴极、反应容器和产电收集装置，所述穿透式光电催化阳极包括阳极导电基底和负载在所述阳极导电基底上的半导体光催化剂，所述氧还原阴极包括阴极导电基质和负载在所述阴极导电基质上的氧还原反应催化剂，所述穿透式光电催化阳极和所述氧还原阴极分别与所述产电收集装置的两端通过电路连接，并且插入盛有反应溶液的反应容器中；
光源装置，所述光源装置设置在所述穿透式光电催化阳极的一侧；和
曝气装置，所述曝气装置设置在所述反应器底部。
2.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述阳极导电基底为多孔的导电基底，任选地，选自导电碳纤维布、石墨毡、多孔金属网、改性无机纤维布、改性棉布和改性有机纤维膜中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的光电燃料电池系统，其中，所述改性无机纤维布、所述改性棉布、所述改性有机纤维膜分别通过在无机纤维布、棉布、有机纤维表面涂覆导电材料得到，所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管和炭黑中的任意一种或多种，所述涂覆的方法选自溶液浸渍法、物理溅射法和化学沉积法中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述半导体光催化剂选自氧化物类光活性半导体材料、硫化物类光活性半导体材料、碳化物类光活性半导体材料和氮化物类光活性半导体材料中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光电燃料电池系统，其中，所述半导体光催化剂通过水热法、电化学沉积法、气相沉积法或浸渍煅烧负载在所述阳极导电基底上。
6.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述阴极导电基质选自多孔炭黑、碳纳米管、石墨烯、贵金属改性聚乙烯膜中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光电燃料电池系统，其中，所述氧还原反应催化剂选自贵金属催化剂、过渡金属合金及其化合物和掺杂碳中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1-4、6、7中任一项所述的光电燃料电池系统，不包括外加电源。
9.根据权利要求1-4、6、7中任一项所述的光电燃料电池系统，其中，所述反应器为双室反应器，反应器采用阳离子交换膜将阳极室和阴极室分开。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的光电燃料电池系统在选择性氧化合成化学品中的应用；任选地，所示应用包括甘油选择性氧化生成二羟基丙酮、苯甲醇氧化生成苯甲醛、5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲醛、烃类选择性氧化、氧化H2SO4生成S2O8 2-。
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