JP2019127646A - 電解システムおよび人工光合成システム - Google Patents
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Abstract
【課題】構成が比較的簡単で、安価なシステムを提供する。【解決手段】水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元する電解システムであって、CO2還元電極14はMn錯体触媒を含み、H2O酸化電極12はオキシ水酸化鉄触媒を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元する電解システムおよび人工光合成システムに関する。
人工光合成については、下記のように多くの提案がある。
特許文献1には、半導体を光吸収体、金属錯体(ポリマー膜含む)をCO2還元触媒とし、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行するCO2還元デバイスが示されている。また、H2Oを酸化する半導体触媒と組み合わせ、水を電子源としたCO2還元反応を行う光化学反応デバイスについても示されている。特許文献2〜4にも同様の開示がある。
非特許文献1には、H2O酸化にIrOx触媒、CO2還元にRu錯体触媒、光吸収体に三接合型アモルファスシリコン太陽電池を使用した一体型CO2光還元デバイスが示されている。このデバイスで、一室型セル内のCO2光還元反応において太陽光変換効率4.6%でギ酸の生成を確認されている。
非特許文献2には、光吸収体にシリコン系太陽電池(4直列)、CO2還元にCu−Znカソード電極、H2O酸化にNiカソード電極を用いたCO2光還元反応について記載されている。触媒材料や光吸収体に地球上に資源量が豊富な元素を用いていることが特徴である。生成物はH2とCOで、太陽光変換効率は4.3%。印加電圧を変化させることで、H2とCOの生成比率を調整することが可能である。Cu−Znカソード電極は、電流密度は39.4mA/cm2、電流効率85%でCOを生成できる。
非特許文献3には、カーボンナノチューブ上に固定したMn錯体を用いた水中での電気化学的CO2還元反応について報告されている。生成物はH2、CO、HCOOHで、おおよその電流効率はそれぞれ60%、30%、10%である。Mn錯体の構造は、ビピリジンを有するが、ピレン基を用いている。
非特許文献4には、電析法で作製したNiドープFeOOH触媒を用いた水の光電気化学分解反応について報告されている。H2O酸化にNiドープFeOOH触媒、光吸収体に三接合型アモルファスシリコン太陽電池を使用したアノード光電極を用い、出力変換効率4.4%を観測している。
なお、特許文献5には、CO2還元にMn錯体触媒を用いることが示され、特許文献6には、H2O酸化にNi:FeOOH触媒を用いることが示されている。
T. Arai et al., Energy & Environmental Science 8 (2015) 1998
F.Urbain et al., Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/c7ee01747b
B. Reuillard et al., Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/ jacs.7b06269
W.D. Chemelewski et al., Journal of the Materials Chemistry A, 2014, 2, 14957.
特許文献1〜4、非特許文献1の人工光合成デバイスは、CO2還元側とH2O酸化側が同条件の電解液中で、水を電子源としたCO2還元反応が可能である利点を有するが、CO2還元、H2O酸化の触媒としてルテニウムやイリジウムなどの貴金属を用いるためシステムコストが高いという課題がある。非特許文献2では地球上に資源量が豊富な元素を触媒に用いた人工光合成システムを構築しているが、二室セルを用いており、還元側と酸化側に異なるpHの電解液を用いることで化学的な外部バイアスを印加しており、システムが複雑になる。
本発明は、水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元する電解システムであって、CO2還元電極はMn錯体触媒を含み、H2O酸化電極はオキシ水酸化鉄触媒を含む。
また、本発明は、光のエネルギーを利用して、水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元して人工光合成を行う人工光合成システムであって、担体上に修飾したMn錯体をCO2還元触媒として用いるCO2還元電極と、担体上に修飾した金属ドープFeOOHをH2O酸化触媒として用いるH2O酸化電極と、入射してくる光を吸収して、CO2還元電極およびH2O酸化電極に対し酸化還元反応を促進するエネルギーを供給する光吸収体と、CO2還元電極およびH2O酸化電極が浸漬される電解液と、を含む。
また、前記金属ドープFeOOHは、Fe元素に対するドーパントの金属元素の原子数比(金属元素/Fe元素)が0.001〜0.5以下であるとよい。
また、前記金属ドープFeOOHは、ドーパントの金属元素はNiであるとよい。
また、前記金属ドープFeOOHの担体は、導電性多孔体または透明導電体であるとよい。
また、前記金属ドープFeOOHの担体は、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ(CNTs/CP)またはカーボンペーパー(CP)であるとよい。
また、前記金属ドープFeOOHは担体に修飾後に、焼成されているとよい。
また、前記金属ドープFeOOHは担体に修飾後に焼成され、その後に金属が電着されているとよい。
また、前記Mn錯体の担体は導電性多孔体であるとよい。
また、前記Mn錯体の担体は、不活性ガス焼成処理したカーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ(CNTs/CP)またはカーボンペーパー(CP)であるとよい。
また、前記光吸収体はシリコン系太陽電池の素子であるとよい。
また、前記電解液は四ホウ酸カリウムと硫酸カリウムの混合水溶液であるとよい。
本発明によれば、比較的簡易であって安価なシステムにおいて、CO2を還元することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
<人工光合成システム>
図1には、人工光合成システム(電解システム)の構成を示す。電解槽10内には、電解液18が貯留されている。電解液18中には、H2O酸化電極として機能する酸化電極12と、CO2還元電極として機能する還元電極14が配置されている。電解槽10の電解液18の上方には光吸収体としてシリコン系太陽電池16が配置されており、この陽極が酸化電極12、陰極が還元電極14に接続されている。なお、シリコン系太陽電池16は、電解液18中に浸漬してもよい。シリコン系太陽電池16は、外部からの光(通常は太陽光)を吸収して、電力(1.4V程度以上)を得る。この例では、シリコン系太陽電池16は、市販のシリコン系太陽電池16a,16bが直列接続されて構成されている。1つのシリコン系太陽電池16a,16bは、それぞれ3セル直列接続であり、シリコン系太陽電池16は、合計6セルが直列接続されて構成され、最大3V程度の出力電圧が得られる。なお、シリコン系太陽電池16として、三接合型アモルファスシリコン太陽電池素子なども好適である。また、シリコン系太陽電池16に代えて、化合物系など他の太陽電池を採用してもよい。
図1には、人工光合成システム(電解システム)の構成を示す。電解槽10内には、電解液18が貯留されている。電解液18中には、H2O酸化電極として機能する酸化電極12と、CO2還元電極として機能する還元電極14が配置されている。電解槽10の電解液18の上方には光吸収体としてシリコン系太陽電池16が配置されており、この陽極が酸化電極12、陰極が還元電極14に接続されている。なお、シリコン系太陽電池16は、電解液18中に浸漬してもよい。シリコン系太陽電池16は、外部からの光(通常は太陽光)を吸収して、電力(1.4V程度以上)を得る。この例では、シリコン系太陽電池16は、市販のシリコン系太陽電池16a,16bが直列接続されて構成されている。1つのシリコン系太陽電池16a,16bは、それぞれ3セル直列接続であり、シリコン系太陽電池16は、合計6セルが直列接続されて構成され、最大3V程度の出力電圧が得られる。なお、シリコン系太陽電池16として、三接合型アモルファスシリコン太陽電池素子なども好適である。また、シリコン系太陽電池16に代えて、化合物系など他の太陽電池を採用してもよい。
酸化電極12は、オキシ水酸化鉄(FeOOH)をH2O酸化触媒(オキシ水酸化鉄触媒)として含み、例えばニッケル(Ni)などの金属をドープしたFeOOHが用いられる。また、H2O酸化触媒は例えばカーボン担体上に担持される。例えば、単層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパを担体とし、これにニッケルドープFeOOHを担持するとよい。なお、金属ドープFeOOHは、Fe元素に対するドーパントの金属元素の原子数比(金属元素/Fe元素)が0.001〜0.5以下であるとよい。なお、担体としては、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ(CNTs/CP)またはカーボンペーパー(CP)などの導電性多孔体が好適である。
還元電極14は、Mn錯体触媒をCO2還元触媒として含み、例えば[Mn{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)3MeCN]+が用いられる。例えば、多層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパを担体とし、これにMn錯体触媒を担持するとよい。
電解液18には、ホウ酸カリウム(四ホウ酸カリウム)と硫酸カリウムの混合溶液などが用いられる。電解液18には、二酸化炭素ガス(CO2)をバブリングするなどして、溶解させてある。
そして、光照射によって得られる、シリコン系太陽電池16の出力電圧を酸化電極12、還元電極14間に印加することで酸化還元反応を促進するエネルギーが供給され人工光合成反応が生起される。
なお、酸化電極12と還元電極14で、シリコン系太陽電池16を挟み込んで一体化する場合には、シリコン系太陽電池16に光が入射しやすいように、電極にITO(Indium Tin. Oxide)などの透明導電体を用いるとよい。
「還元電極の作製」
<Mn錯体触媒の合成>
本実施形態では、還元電極14にMn錯体触媒を用いる。そこで、このMn錯体の作製の一具体例について説明する。
<Mn錯体触媒の合成>
本実施形態では、還元電極14にMn錯体触媒を用いる。そこで、このMn錯体の作製の一具体例について説明する。
Mn錯体触媒である[Mn(C3pyrrol−dcbpy)(CO)3(MeCN)]+(PF6)−(以下、[Mn−MeCN])は以下のように合成した。
Mn(CO)5Brを500mg (1.81mmol)と4,4’−di(1−H−1−pyrrolypropyl carbonate)−2,2’−bipyridine(以下C3pyrrol−dcbpy)を792.5mg(1.81mmol)をトルエン30mlに混合させて、遮光条件下、Ar雰囲気下70℃で2時間加熱攪拌をした。反応終了後、生じた赤色の固体をろ過分離した。ろ過分離物をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して[Mn(C3pyrrol−dcbpy)(CO)3Br]を得た。得られた[Mn(C3pyrrol−dcbpy)(CO)3Br]を500mg(0.848mmol)と、AgPF6を228mg(0.897mmol)を、アセトニトリル20mlに混合させて、遮光条件下、Ar雰囲気下で15時間攪拌をした。反応後に生じた白色の沈殿をろ過で取り除いた。残ったろ液を、エバポレーターを用いて、減圧蒸留した。得られた固体を遮光条件のシリカゲルのカラムを用いて、精製した後に、ジクロロメタン−ジエチルエーテルにより遮光下で再結晶を行った。これによって、Mn錯体触媒([Mn{4,4’-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)3MeCN]+)が得られた。その構造図を化1に示す。
<多層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパー(担体)の作製>
管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成したカーボンペーパーを、多層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、再び管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成(不活性ガス焼成処理)した(以下、MWCNTs/CP)。
管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成したカーボンペーパーを、多層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、再び管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成(不活性ガス焼成処理)した(以下、MWCNTs/CP)。
<Mn錯体電極の作製>
MWCNTs/CP上に[Mn−MeCN]、塩化鉄、ピロールを含むアセトニトリル溶液を塗布して乾燥させた(以下、[Mn−MeCN]/MWCNTs/CP)。背面にガラス基板に貼り付けた市販のSUS(ステンレス)箔の表面に[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPを銀ペーストで接続し、SUSの上端に銅線を接続した後、周囲をシリコンゴムで封止して電極にした。
MWCNTs/CP上に[Mn−MeCN]、塩化鉄、ピロールを含むアセトニトリル溶液を塗布して乾燥させた(以下、[Mn−MeCN]/MWCNTs/CP)。背面にガラス基板に貼り付けた市販のSUS(ステンレス)箔の表面に[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPを銀ペーストで接続し、SUSの上端に銅線を接続した後、周囲をシリコンゴムで封止して電極にした。
「酸化電極の作製」
<Ni(50)−β−FeOOHナノコロイド溶液の合成>
FeCl3 27.30g,Ni(NO3)2・6H2O 14.55g (50.0mmol)をイオン交換水500mlにビーカー中で溶解し、Feイオン濃度が0.1mol/Lの金属イン含有原料水溶液(原料溶液A)を調製した。また、エチレンジアミンを含む水溶液を500ml調製した(原料溶液B)。原料溶液AとBをビーカー中で混合し、撹拌子を用いたマグネティックスターラーで400rpmの回転速度で撹拌し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。溶液のpHは2.1であった(以下、Ni(50)−FeOOHナノコロイド溶液)。コロイド溶液をカーボン支持膜/Cuメッシュに滴下し、TEM diffraction(日本電子製、JEM−2100F)による測定の結果、コロイド粒子の結晶相は、β−FeOOHであることを確認した。
<Ni(50)−β−FeOOHナノコロイド溶液の合成>
FeCl3 27.30g,Ni(NO3)2・6H2O 14.55g (50.0mmol)をイオン交換水500mlにビーカー中で溶解し、Feイオン濃度が0.1mol/Lの金属イン含有原料水溶液(原料溶液A)を調製した。また、エチレンジアミンを含む水溶液を500ml調製した(原料溶液B)。原料溶液AとBをビーカー中で混合し、撹拌子を用いたマグネティックスターラーで400rpmの回転速度で撹拌し、金属化合物のコロイド溶液を作製した。溶液のpHは2.1であった(以下、Ni(50)−FeOOHナノコロイド溶液)。コロイド溶液をカーボン支持膜/Cuメッシュに滴下し、TEM diffraction(日本電子製、JEM−2100F)による測定の結果、コロイド粒子の結晶相は、β−FeOOHであることを確認した。
<単層カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパーの作製>
管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成したカーボンペーパーを、単層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下350℃で2時間焼成した(以下、SWCNTs/CP)。
管状炉を用いてAr雰囲気下350℃で2時間焼成したカーボンペーパーを、単層カーボンナノチューブのエタノール分散液に浸漬してディップコーティングし、ドライヤーで乾燥した後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下350℃で2時間焼成した(以下、SWCNTs/CP)。
<Ni(50)−FeOOH/CPならびにNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CP電極の作製>
CPまたはSWCNTs/CPを2倍希釈したNi(50)−β−FeOOHナノコロイド溶液に3回浸漬してディップコーティングし、大気中で乾燥させた。乾燥後、1M NaOH中に浸漬してから超純水で洗浄し、再び大気中で乾燥させた。乾燥後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下150℃で8時間加熱焼成した(以下、Ni(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CP)。サンプルのXRD測定(リガク製、UltimaIV使用)の結果、β−FeOOH相が保持されていることを確認した。Ni(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CPの上端をガラス板上に固定して銅テープで銅線を接続した後、パラフィルムで接点部分を封止して電極にした。
CPまたはSWCNTs/CPを2倍希釈したNi(50)−β−FeOOHナノコロイド溶液に3回浸漬してディップコーティングし、大気中で乾燥させた。乾燥後、1M NaOH中に浸漬してから超純水で洗浄し、再び大気中で乾燥させた。乾燥後、マッフル炉を用いて大気雰囲気下150℃で8時間加熱焼成した(以下、Ni(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CP)。サンプルのXRD測定(リガク製、UltimaIV使用)の結果、β−FeOOH相が保持されていることを確認した。Ni(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CPの上端をガラス板上に固定して銅テープで銅線を接続した後、パラフィルムで接点部分を封止して電極にした。
<NiOOHの電着>
作用極(CO2還元用カソード電極)にNi(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CP電極、対極(H2O酸化用アノード電極)にPt電極、参照極にAg/AgCl電極、電解液に0.1M NiSO4水溶液を用いた。作用極(CO2還元用カソード電極)に対して、電荷量が40mC相当になるまで−0.5V(vs. Ag/AgCl)の電圧を印加した後、+1.2V (vs. Ag/AgCl)の電圧を60秒印加した(以下、NiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPまたはNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/CP)。
作用極(CO2還元用カソード電極)にNi(50)−FeOOH/CPまたはNi(50)−FeOOH/SWCNTs/CP電極、対極(H2O酸化用アノード電極)にPt電極、参照極にAg/AgCl電極、電解液に0.1M NiSO4水溶液を用いた。作用極(CO2還元用カソード電極)に対して、電荷量が40mC相当になるまで−0.5V(vs. Ag/AgCl)の電圧を印加した後、+1.2V (vs. Ag/AgCl)の電圧を60秒印加した(以下、NiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPまたはNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/CP)。
「実験装置の構成」
電気化学測定には電気化学アナライザーを使用した。図2には、三電極反応のための装置構成が示してある。三電極反応では、作用極1に試料電極、対極2に白金、参照電極5にAg/AgCl電極を用い、反応セル4にはパイレックス(商品名)ガラス製のセルを用いた。そして、ポテンショスタット6により、作用極1の電位を参照電極5の電位に対し設定した。
電気化学測定には電気化学アナライザーを使用した。図2には、三電極反応のための装置構成が示してある。三電極反応では、作用極1に試料電極、対極2に白金、参照電極5にAg/AgCl電極を用い、反応セル4にはパイレックス(商品名)ガラス製のセルを用いた。そして、ポテンショスタット6により、作用極1の電位を参照電極5の電位に対し設定した。
図3には、二極反応のための装置構成が示してある。このように、二極反応では、参照電極5を省略し、作用極1にCO2還元用カソード電極、対極2にH2O酸化用アノード電極、反応セル4にパイレックスガラス製のセルを用いた。
図4には、光吸収体として太陽電池7を用いる装置構成が示してある。作用極1にCO2還元用カソード電極、対極2にH2O酸化用アノード電極、反応セル4にパイレックスガラス製のセルを用いるとともに、太陽電池7を設け、ソーラーシミュレーター8からの光を太陽電池7で吸収し、発生した電力を作用極1、対極2間に印加した。
また、ソーラーシミュレーター8として、朝日分光製のHAL−320(商品名)を用いた。また、電気化学測定に伴う生成物の評価にはガスクロマトグラフ(島津製作所製 GC−2014(商品名))を使用した。ガスクロマトグラフのカラムにはポラパック−N(商品名)とMS−13X(商品名)を用い、検出器は熱伝導度型検出器(TCD)を使用した。
○実施例1
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極(1cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNi(50)−FeOOH/CPアノード電極(1.5cm2)を用いた。電解液には0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、対極(H2O酸化用アノード電極)に対して+2.0Vの電圧を作用極(CO2還元用カソード電極)に2時間印加しながらCO2還元試験を行った。
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極(1cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNi(50)−FeOOH/CPアノード電極(1.5cm2)を用いた。電解液には0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、対極(H2O酸化用アノード電極)に対して+2.0Vの電圧を作用極(CO2還元用カソード電極)に2時間印加しながらCO2還元試験を行った。
○比較例1
実施例1における対極(H2O酸化用アノード電極)をNi(50)−FeOOH/CPアノード電極からIrOx/CPアノード電極(1cm2)に変更し、電解液と印加電圧は実施例1と同様の条件でCO2還元試験を行った。
実施例1における対極(H2O酸化用アノード電極)をNi(50)−FeOOH/CPアノード電極からIrOx/CPアノード電極(1cm2)に変更し、電解液と印加電圧は実施例1と同様の条件でCO2還元試験を行った。
○実施例2
作用極(CO2還元用カソード電極)としてCO2還元触媒である[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPと光吸収体である三接合型アモルファスシリコン太陽電池の素子(3jn−Si)を組み合わせたカソード光電極(1cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極(4cm2)を用いた。ソーラーシミュレーターの光(AM1.5, 1SUN相当)を3時間照射しながらCO2還元試験を行った。
作用極(CO2還元用カソード電極)としてCO2還元触媒である[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPと光吸収体である三接合型アモルファスシリコン太陽電池の素子(3jn−Si)を組み合わせたカソード光電極(1cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極(4cm2)を用いた。ソーラーシミュレーターの光(AM1.5, 1SUN相当)を3時間照射しながらCO2還元試験を行った。
○実施例3
実施例2における対極(H2O酸化用アノード電極)をNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極(4cm2)からNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/CPアノード電極(1cm2)に変更して、ソーラーシミュレーターの光(AM1.5,1SUN相当)を2時間照射しながらCO2還元試験を行った。
実施例2における対極(H2O酸化用アノード電極)をNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極(4cm2)からNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/CPアノード電極(1cm2)に変更して、ソーラーシミュレーターの光(AM1.5,1SUN相当)を2時間照射しながらCO2還元試験を行った。
○実施例4
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極(2.25cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNi(50)−FeOOH/CPアノード電極(1cm2)、光吸収体として市販のシリコン太陽電池(3セル直列)を2つ直列に繋いだもの(4cm2)を用いた。光吸収体に対しソーラーシミュレーターの光(AM1.5,0.25SUN相当)を2時間照射しながらCO2還元試験を行った。
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極(2.25cm2)、対極(H2O酸化用アノード電極)としてNi(50)−FeOOH/CPアノード電極(1cm2)、光吸収体として市販のシリコン太陽電池(3セル直列)を2つ直列に繋いだもの(4cm2)を用いた。光吸収体に対しソーラーシミュレーターの光(AM1.5,0.25SUN相当)を2時間照射しながらCO2還元試験を行った。
○実施例5
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極、対極(H2O酸化用アノード電極)として白金線、参照電極として銀/塩化銀電極(Ag/AgCl)を用いた。電解液には0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、−0.48V(vs. RHE)の電圧を作用極(CO2還元用カソード電極)に2時間印加しながらCO2還元試験を行った。
作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極、対極(H2O酸化用アノード電極)として白金線、参照電極として銀/塩化銀電極(Ag/AgCl)を用いた。電解液には0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合溶液を用いた。電気化学アナライザーを用いて、−0.48V(vs. RHE)の電圧を作用極(CO2還元用カソード電極)に2時間印加しながらCO2還元試験を行った。
○比較例2
実施例5における電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M K2B4O7水溶液に変更し、その他は実施例5と同様の条件でCO2還元試験を行った。
実施例5における電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M K2B4O7水溶液に変更し、その他は実施例5と同様の条件でCO2還元試験を行った。
○比較例3
実施例5における電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M (NH4)2B4O7と0.2M (NH4)2SO4水溶液に変更し、電解液のpH変化に伴い印加電圧は−0.49V(vs.RHE)となった。その他は実施例5と同様の条件でCO2還元試験を行った。
実施例5における電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M (NH4)2B4O7と0.2M (NH4)2SO4水溶液に変更し、電解液のpH変化に伴い印加電圧は−0.49V(vs.RHE)となった。その他は実施例5と同様の条件でCO2還元試験を行った。
実施例1〜4、比較例1の実験結果(各二電極反応におけるCO生成量と電流効率ならびにエネルギー変換効率)を表1に示す。
実施例1は、カソードに[Mn−MeCN]/MWCNTs/CP電極(1cm2)、アノードにNi(50)−FeOOH/CP電極(1.5cm2)、電解液に0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液を用いた二電極系において電気化学アナライザーにより外部バイアス+2.0Vを印加したCO2還元試験である。2時間の反応試験の結果、COの生成量は55.6μmol、電流効率は87.3%であった。
比較例1は、実施例1のNi(50)−FeOOH/CPアノード電極をIrOx/CPアノード電極に変更して、同条件で行ったCO2還元試験である。2時間の反応試験の結果、COの生成量は71.9μmol、電流効率は88.4%であり、実施例1と生成量を比較すると1.3倍ほど高い反応性を示した。IrOxは高活性のH2O酸化触媒として知られているが、非常に高価な貴金属であることが欠点であり、FeやNiと比較したグラム単価は100倍以上の価格である。実施例1の構成において、比較例1と同量のCOを合成するためには、Ni(50)−FeOOH/CP電極の面積はIrOx/CPアノード電極の約2倍必要となるが、システムの原料コストは大幅に削減できる。
実施例2は、実施例1において電気化学アナライザーによる外部バイアスの代わりに、三接合型アモルファスシリコン太陽電池の素子を[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPと直接接続して[Mn−MeCN]/MWCNTs/CP/3jn−Siカソード光電極として用い、アノードにNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CP電極(4cm2)を用いて、擬似太陽光(AM1.5、1SUN)を1cm2の範囲に照射しながら行ったCO2還元試験である。3時間の反応試験の結果、COの生成量は43.2μmol、電流効率は84.7%であり、エネルギー変換効率は1.0%であった。この結果は、単一の太陽電池セルを用いたCO2還元によるエネルギー変換が可能であることを示している。RuとIrを触媒材料として用いる特許文献1〜4と比較すると、エネルギー変換効率は1/5程度に低下するが、システムの原料コストは大幅に削減できる。
実施例3は、実施例2においてNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極(4cm2)をNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/ CPアノード電極(1cm2)に変更して、擬似太陽光(AM1.5、1SUN)を1cm2の範囲に照射しながら行ったCO2還元試験である。2時間の反応試験の結果、COの生成量は30.8μmol、電流効率は85.0%であり、エネルギー変換効率は1.0%であった。アノード電極にSWCNTsを用いて電極を高表面積化したNiOOH/Ni(50)−FeOOH/SWCNTs/CPアノード電極を用いることで、実施例2のNiOOH/Ni(50)−FeOOH/CPアノード電極の1/4の面積で同じ変換効率を達成することが可能となった。
実施例4は、実施例1において電気化学アナライザーによる外部バイアスの代わりに市販のシリコン太陽電池を6直列したものを用いたCO2還元試験である。太陽電池に対して1/4強度に調整した擬似太陽光(AM1.5、0.25SUN)を4cm2の範囲に照射した。2時間の反応試験の結果、COの生成量は96.4μmol、電流効率は83.8%であり、太陽光エネルギーからCO(化学エネルギー)へのエネルギー変換効率は3.4%であった。この結果は、反応に適した電圧になるように太陽電池を直列接続することで効率の向上が可能であることを示している。
実施例2、3ともに光吸収体を用いることで、光エネルギーから化学エネルギーへの変換が可能となり、その性能は光吸収体の性能に大きく左右される。光吸収体としては、太陽電池に使用される半導体の多くが利用可能であるが、地球上に資源量が豊富な元素を用いて安価なシステムを構築するという観点ではシリコン系半導体、エネルギー変換効率を重視する場合はIII−V族化合物半導体を利用するのが好適である。
実施例5、比較例2〜3の実験結果([Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極における電解液と反応性の関係)を表2に示す。
実施例5は、作用極(CO2還元用カソード電極)として[Mn−MeCN]/MWCNTs/CPカソード電極、対極(H2O酸化用アノード電極)として白金線、参照電極として銀/塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液に0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液を用いた三電極系において、電気化学アナライザーにより−0.48V(vs.RHE)の電圧を作用極(CO2還元用カソード電極)に印加しながらCO2還元試験を行った。2時間の反応試験の結果、COならびにH2の電流効率はそれぞれ81.6%、19.7%であり、電流密度は5.0mA/cm2であった。
比較例2は、実施例5の電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M K2B4O7水溶液に変更して、同じ条件で行ったCO2還元試験である。2時間の反応試験の結果、COならびにH2の電流効率はそれぞれ71.2%、23.9%であり、他にHCOOHが観測された。電流密度は3.5mA/cm2であった。
実施例5のように、0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液を用いることで反応電流が上昇し、CO生成の電流効率も増加して反応選択性が向上することが分かった。
比較例3は、実施例5の電解液を0.1M K2B4O7と0.2M K2SO4の混合水溶液から0.1M (NH4)2B4O7と0.2M (NH4)2SO4の混合水溶液に変更して、ほぼ同じ条件で行ったCO2還元試験である。電解液の変更に伴いpHがわずかに変化したため印加電圧は−0.49V(vs. RHE)となった。2時間の反応試験の結果、COならびにH2の電流効率はそれぞれ2.3%、94.4%であった。電解液の陽イオンがK+からNH4 +に変更されただけで、反応選択性が大きく変化しており、電解液の選択が重要であることを示唆している。なお、陽イオンとしては、アルカリ金属が好適である。
「実施形態の効果」
CO2還元触媒にMn錯体、H2O酸化触媒にNi−FeOOHといった地球上に資源量が豊富な元素を触媒として用いることで、より安価な人工光合成システムの構築が可能である。Fe(4位),Mn(12位),Ni(24位)はクラーク数の上位に列挙される地球上に資源量が豊富な元素であり、RuやIrなどの希少金属と比較して安価である。人工光合成システムはエネルギー密度の低い太陽光を利用するため大面積を必要とするが、その観点においても地球上に資源量が豊富な元素を触媒に用いることは有効である。
CO2還元触媒にMn錯体、H2O酸化触媒にNi−FeOOHといった地球上に資源量が豊富な元素を触媒として用いることで、より安価な人工光合成システムの構築が可能である。Fe(4位),Mn(12位),Ni(24位)はクラーク数の上位に列挙される地球上に資源量が豊富な元素であり、RuやIrなどの希少金属と比較して安価である。人工光合成システムはエネルギー密度の低い太陽光を利用するため大面積を必要とするが、その観点においても地球上に資源量が豊富な元素を触媒に用いることは有効である。
1 作用極、2 対極、4 反応セル、5 参照電極、6 ポテンショスタット、7 太陽電池、8 ソーラーシミュレーター、10電解槽、12 酸化電極、14 還元電極、16(16a,16b) シリコン系太陽電池、18 電解液。
Claims (12)
- 水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元する電解システムであって、
CO2還元電極はMn錯体触媒を含み、
H2O酸化電極はオキシ水酸化鉄触媒を含む、
電解システム。 - 光のエネルギーを利用して、水(H2O)を酸化し、二酸化炭素(CO2)を還元して人工光合成を行う人工光合成システムであって、
担体上に修飾したMn錯体をCO2還元触媒として用いるCO2還元電極と、
担体上に修飾した金属ドープFeOOHをH2O酸化触媒として用いるH2O酸化電極と、
入射してくる光を吸収して、CO2還元電極およびH2O酸化電極に対し酸化還元反応を促進するエネルギーを供給する光吸収体と、
CO2還元電極およびH2O酸化電極が浸漬される電解液と、
を含む、
人工光合成システム。 - 請求項2に記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHは、Fe元素に対するドーパントの金属元素の原子数比(金属元素/Fe元素)が0.001〜0.5以下である、
人工光合成システム。 - 請求項2または3に記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHは、ドーパントの金属元素はNiである、
人工光合成システム。 - 請求項2〜4のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHの担体は、導電性多孔体または透明導電体である、
人工光合成システム。 - 請求項2〜4のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHの担体は、親水化処理を施した、カーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ(CNTs/CP)またはカーボンペーパー(CP)である、
人工光合成システム。 - 請求項2〜6のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHは担体に修飾後に、焼成されている、
人工光合成システム。 - 請求項2〜7のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記金属ドープFeOOHは担体に修飾後に焼成され、その後に金属が電着されている、
人工光合成システム。 - 請求項2〜8のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記Mn錯体の担体は導電性多孔体である、
人工光合成システム。 - 請求項9に記載の人工光合成システムであって、
前記Mn錯体の担体は、不活性ガス焼成処理したカーボンナノチューブ修飾カーボンペーパ(CNTs/CP)またはカーボンペーパー(CP)である、
人工光合成システム。 - 請求項2〜10のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記光吸収体はシリコン系太陽電池の素子である、
人工光合成システム。 - 請求項2〜11のいずれか1つに記載の人工光合成システムであって、
前記電解液は四ホウ酸カリウムと硫酸カリウムの混合水溶液である、
人工光合成システム。
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JP2017119615A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 鉄化合物粒子、その製造方法、及びそれを用いた酸化触媒 |
JP2017171963A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置 |
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